强辐照场下Purex过程溶剂的辐解研究——Ⅱ.TBP-正十二烷体系辐解生成强络合剂——单烷基长链酸性磷酸酯的研究

研究了在强辐照场下TBP-正十二烷体系中单烷基长链酸性磷酸酯的生成及其影响因素,探讨了单烷基长链酸性磷酸酯的生成机理。     

30%TBP-正十二烷-1NHNO_3体系中辐解强络合物性能研究

本实验证明,在辐照30％TBP-正十二烷-1N HNO_3体系中,对金属有强保留作用的络合剂,除目前文献上普遍认为的二烷基酸性长链磷酸酯外,还存在另一类单烷基酸性长链磷酸酯。它具有比前者更强的对金属的保留能力,不易被碱所洗脱,又容易使萃取体系产生乳化现象,因此它对萃取体系性能的恶化作用大于二烷基酸性长链磷酸酯。用GC-MS测定了这类单烷基酸性长链磷酸酯的分子量,并由此推测出了它们的分子式。     

30%TBP-煤油-HNO_3体系辐解产物长链酸性磷酸酯产额的计算

本文利用文献数据计算了TBP一煤油一HNO_3体系辐解产物长链酸性磷酸酯的辐解产额。长链酸性磷酸酯的生成G值随着剂量的增加而呈线性增加。辐照剂量在1×10~7拉德到1×10~8拉德范围内G=0.0096—0.143。     

TBP-稀释剂体系强络合辐解产物研究

本文给出了一些与长链酸性磷酸酯假说相反的实验事实,从而对它的影响提出了怀凝。     

γ辐照的TBP-煤油对RuN0络合物的萃取行为

HNO_3预平衡的30%TBP-煤油受γ辐照后对RuNO络合物有严重的保留作用,即不易被酸碱洗涤去除。将辐照溶剂分为碱萃相、水萃相和中性相,对Ru有保留作用的是中性相,而不是含有长链烷基酸性磷酸酯的水萃相。     

TBP辐照体系中强络合辐解产物的研究

本文研究了纯TBP体系的γ辐解产物谱,分离出了某一分子量较高的强络合酸性磷酸酯,测定了它的一系列性质,并给出了可能的结构式。研究了强络合酸性磷酸酯的形成机理,证实了它的形成与实际体系中存在的DBP有关。研究还表明强络合酸性磷酸酯的形成至少有三个途径:1)直接由TEP~≠或TBP~*形成,2)由DBP~*与TBP聚合而成,3)体系中存在烷烃时,由DBP自由基与R·自由基重合组成。     

TBP萃取体系辐解产物的分析

通过红外光谱、气相色谱-质谱联用和液相色谱-质谱联用等分析手段对辐照后的TBP萃取体系进行了较全面的定性分析,推测部分辐解产物可能的分子式,并对辐照后的TBP萃取体系中羰基化合物、异羟肟酸和DBP、MBP的含量进行了测定.分析表明,辐照后的30%TBP-正十二烷-HNO<,3>体系中存在酮、短链磷酸酯、长链磷酸酯、聚合物、带有醇-OH的磷酸酯、硝化的磷酸酯和硝基烷等6类辐解产物;随着吸收剂量的增大,羰基化合物、DBP、MBP的浓度均增加;随着酸度的增大,羰基化合物和MBP的浓度增加,而DBP的浓度与硝酸浓度关系不大;当c(HNO3)>1 mol/L时,体系中并没有测到异羟肟酸.     

磷酸三丁酯辐解产物中聚合体的研究

γ辐照TBP后形成的聚合体并非简单的二聚体和三聚体的混合物。研究表明,除主要成分为三聚体外,还含有相当的中性长链磷酸酯和一未知酸,后者不易为水和稀碱溶液洗去,并引起萃取时的乳化现象。     

γ辐照后TBP—煤油对^95Zr的萃取和保留

研究了用不同浓度HNO_3预平衡和经γ辐照不同剂量后的TBP-煤油对~(95)Zr的萃取行为。测定了0.01mol/1HNO_3,5%Na_2CO_3洗涤后的有机相中~(95)Zr的保留百分率。比较了辐照后的TBP-煤油用碱和水萃洗分离得到的三个组份以及HDBP等7种辐解产物对~(95)Zr的萃取和洗涤后有机相中的保留情况。结果表明~(95)Zr的萃取和洗涤后的保留与溶剂所受的辐照剂量和预平衡酸度均有关系。在辐解产物中,单烷基长链酸性磷酸酯和异羟肟酸对Zr的萃取影响都较严重。前者在碱洗时容易产生乳化,而后者在碱洗后对Zr的保留更为严重。     

萃取剂的辐射稳定性研究(Ⅲ) 磷酸三甲酯和磷酸三乙酯的γ辐解

过去对磷酸酯的辐射稳定性研究均集中在磷酸三丁酯方面。由于磷酸酯之萃取性能随烷基碳链结构不同而有差异,因此,了解磷酸酯的烷基结构与辐射稳定性的关系是有意义的。我们曾比较过磷酸三丁酯各异构体(磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯和磷酸三仲丁酯)的辐射稳定性。本文报导了二种低磷烷基磷酸酯(磷酸三甲酯和磷酸三乙酯)的γ辐解结果。关于磷酸三甲酯和磷酸三乙酯辐解的报导很少,且数据很不完整,亦未报导剂量对辐解产物分布的影响。     

单长链烷基酸性磷酸酯对锆的萃取和保留

本文研究了在30％TBP-单长链烷基酸性磷酸酯(MLCAP)-煤油-HNO_3和MLCAP-煤油-HNO_3两个体系中,萃取剂浓度、水相中H~+、总NO_3~-、稳定锆和铀的浓度及温度等因素对Zr的萃取行为和酸、碱洗涤后Zr的保留行为的影响。还对萃取反应机制进行了初步探讨。结果表明,在实验条件下,MLCAP与Zr生成组成为2:1的萃合物;当MLCAP存在于30％TBP-煤油中时,会使Zr的萃取明显增加并易产生界面物;在用Na_2CO_3洗涤有机相时,不能将Zr有效洗脱并易产生乳化现象,使溶剂质量变坏和造成分相困难。乳化生成的程度与体系中稳定锆的浓度和MLCAP的存在量有关。     

有机萃取剂的研究(Ⅷ) 三辛胺制备的研究

具有长碳链的胺类化合物,特别是长碳链的叔胺,已在铀及其他稀有金属的萃取、分离过程中获得了工业规模的应用。因此研究胺型萃取剂的制备方法是有重要意义的。胺类化合物的合成方法虽然很多,但多数报导仅限于伯胺或仲胺的制备,对叔胺,特别是长碳链叔胺合     

单2-乙基己基磷酸酯(H_2MEHP)的γ辐解研究

一、引言自Pepard发现单烷基磷酸酯在酸性溶液中对镧系和超钚元素有很强的萃取能力以后,一些学者又相继发现了H_2MEHP-HDEHP混合萃取剂的协同效果。H_2MEHP既是很好的萃取剂,又是HDEHP的主要辐解产物。它的存在和降解必然对综合提取过程产生重要影响。     

快中子脉冲堆弱源爆发脉冲实验理论研究

我们在应用Hansen理论研究快中子脉冲堆弱源爆发脉冲实验时发现,理论与实验结果差距非常大。对此,我们分析了原因,然后从求解系统中子数概率分布函数出发,研究和求解了系统有限长裂变链的期望值,给出了有限长裂变链期望值的求解方法和基本形式,讨论和定量计算了Godiva-Ⅱ和CFBR-Ⅱ脉冲堆有限长裂变链的期望值。然后研究了有限长裂变链导致缓发中子先驱核增值行为,结果表明,在等待爆发脉冲期间缓发中子数可发生数倍的变化。最后,在两种不同的物理假定下,对Hansen模型给予了改进。改进后的模型可以较理想地模拟Godiva-Ⅱ和CFBR-Ⅱ两个脉冲堆的实验结果,表明结果是可信的。     

萃取剂的辐射稳定性研究(Ⅴ) 磷酸二正丁酯和磷酸一正丁酯的γ辐解

磷酸三烷基酯和烃基膦酸二烷基酯的辐解产物均含有相应的一元酸及二元酸,而且一元酸的产率都大于二元酸,一元酸在总酸性产物中占的百分比最高,达90%左右。在核燃料后处理过程中,磷酸三丁酯的酸性辐解产物会与锆形成难溶性物质,影响萃取工作的进行。随着累积剂量的增加,磷酸酯(膦酸酯)中的酸性产物含量亦不断增多,剂量为2×10~(21)电子伏/克时,磷酸二丁酯的百分含量已达1%以上。此时辐射对酸性产物的直接作用也渐占重要地     

锝标记长链脂肪酸衍生物(BAT-FA)的初步研究

放射性药物研究中,用~(123)I标记长链脂肪酸及其衍生物已有很多报道。本文报道了三种锝标记的长链脂肪酸衍生物:Tc-BAT-TDA,Tc-BAT-PDA和Tc-BAT-HxDA。三者的~(99m)Tc标记物均可用配体交换反应制备,产额分别为87％,70％和49％。产物经萃取纯化,放化纯高于98％。以~(99)Tc为载体,制备了~(99)Tc标记物,红外、紫外光谱的Tc=O特征峰与已知~(99)Tc-BAT络合物的光谱数据相符。动物实验数据表明:~(99m)Tc标记的上述长链脂肪酸衍生物在心脏中的浓集程度较碘代苯基十五酸(IPPDA)低。静脉给药后5min,在大鼠心肌中分别为0.20％,0.32％和0.46％剂量/组织。药物大部分浓集于肝脏。所提出的三种Tc-BAT-FA尚不能满足做为心肌显像剂的要求,需要通过改善配体的结构等途径来获得更好的结果。     

Pt-Sn/γ-Al_2O_3脱氢催化剂的穆斯堡尔谱研究

利用原位谱池测定了四种不同条件制备的Pt-Sn/γ-Al_2O_3脱氢催化剂在还原后以及在长链烷烃脱氢反应和催寿后的室温穆斯堡尔谱。计算了各催化剂在上述条件下各种锡物数的相对含量和谱参数。结果表明:活性与稳定性最好的样品S-1在还原后四价锡物类同质异能位移较小,四极分裂较大,二者均接近铝酸锡的谱参数。该样品经催寿8小时后仍未见二价锡物类出现,其零价锡以铂锡合金原子簇形式存在并随反应进行合金中锡成份增加。与S-1相比,其余样品在还原后就出现二价锡物类且相对含量随反应进行而增加,四价锡物类同质     

单分子力谱测量方法及其在生物学中的应用

单分子力谱是近二十年时间逐步发展起来的技术,其在研究单个生物分子的性质上有着独特的优势,可直接测量出分子的多重状态及其分布情况。因此,单分子力谱技术在生物学研究中得到了广泛应用。介绍了三种最常见的单分子力谱实验手段:光镊、磁镊和原子力显微镜,以及它们在生物学研究中的应用。同时以生物素与链霉亲和素相互作用研究为例,具体介绍了单分子力谱实验数据的理论分析。同时阐述了单分子力谱技术存在的一些问题以及相对应的解决方法,并展望了单分子力谱技术的发展方向。     

反应堆辐照生产~(252)Cf的转换途径研究

分析和计算252Cf生成链上的各个超钚核素在反应堆中产生、转换、嬗变的过程,计算不同靶核分别在热中子谱、快中子谱、经过优化的共振中子谱下的核素链的生成和转换效率,分析不同中子谱下的252Cf转换途径的效率和优缺点。计算程序为自主开发的多群点燃耗计算程序STEP1.0,该程序能够跟踪每一个可能的核反应路径并自动生成相应的燃耗链,能够精确地计算生成链上各个核素的变化情况,同时采用多群截面进行燃耗计算,精细地反映能谱变化对转换率的影响。计算和分析结果表明:以较稳定且质量数较大的超钚核素(如242Pu、244Cm、246Cm)为靶核,在经过优化的共振中子谱的辐照下能够获得高于热中子谱的转换率。     

中子活化分析在变质岩原岩类型判别中的应用

应用中子活化分析结合地球化学方法讨论了四川盐边冷水箐的斜长角闪岩和变粒岩的原岩。结果表明,该区的斜长角闪岩是由大洋拉斑玄武岩变质而成,变粒岩则是由酸性沉积岩变质而成。