基本有机化学工业

TQ204TQ426.8200506123以单分散硅溶胶为前体制备的Ni/SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气〔刊〕/李建中,吕功煊(中国科学院兰州化学物理研究所)∥石油化工.-2004,33(9).-808~812以自制的硅溶胶作为催化剂载体,通过与硝酸镍共沉淀制得催化剂。用空气作为氧源,研究了镍/硅溶胶催化剂对甲烷部分氧化制合成气的反应性能。结果表明,单分散硅溶胶是甲烷部分氧化制合成气反应催化剂理想的载体,合成的镍/硅溶胶催化剂具有较大的孔径和孔体系,对甲烷部分氧化反应具有优异的催化性能。反应温度为800℃时,甲烷转化率可达95.6%,H2和CO的选择性分别在…     

Ni/La-Mg-α-Al2O3催化剂上甲烷部分氧化制合成气研究

研究了Ni/La-Mg-α-Al2O3催化剂对甲烷部分氧化制合成气的反应性能.结果表明：催化剂在其活性组分Ni为8.2%时反应性能最好,在800～900℃范围内,甲烷转化率和CO、H2的选择性随温度升高而增加,在甲烷高空速时及随着压力的增加（0.1～1.0 MPa）,转化率和选择性下降.SEM和化学分析结果证明在反应过程中,Ni组分存在烧结和流失现象.     

载体中添加La对Ni／γ-Al_2O_3催化剂催化甲烷自热重整制氢反应的影响

采用共沉淀法制备了γ-Al2O3载体和La添加量不同的LaxAl100-xO(m(La):m(Al)=x:(100-x))载体,然后用浸渍法制备了Ni负载量(质量分数)为10％的Ni／γ-Al2O3和Ni／LaxAl100-xO催化剂。用X射线衍射技术对Ni/γ-Al2O3和Ni／ LaxAl100-xO催化剂进行了表征,并在固定床微反装置中考察了Ni／γ-Al2O3和Ni/LaxAl100-xO催化剂对甲烷自热重整制氢反应的催化性能。实验结果表明,添加La的催化剂催化性能有很大提高。考察了反应温度、原料气配比和甲烷空速对Ni/La30Al70O催化剂催化性能的影响。实验结果表明,反应温度和n(O2):n(CH4)对Ni/La30Al70O催化剂的催化性能影响较大;在n(CH4):n(O2): n(H2O)=1．00:0．50:2．50、反应温度800℃、甲烷空速4 800 h-1的条件下,甲烷转化率达到100％,H2收率为67％。     

甲烷水蒸气重整的Ni基整体式催化剂的制备和表征

以堇青石为基体制备了不同MgO改性的Ni基整体式催化剂,并对催化剂的结构和甲烷水蒸气催化重整反应性能进行了测试。XRD和H2-TPR结果表明,添加MgO不仅促进了催化剂上的NiO分散性能,而且增强了NiO与载体之间的相互作用。XPS结果表明,过量MgO的添加明显地降低了催化剂表面的Ni原子浓度,这是高MgO含量催化剂活性下降的主要原因。10%Ni/5%MgO/Si-Al/D催化剂具有较好的甲烷水蒸气催化重整催化性能,在反应温度800℃,空速27000mL/(g·h),V(H2O)/V(CH4)为2时,甲烷转化率为98.3%,CO的选择性为78.6%,n(H2)/n(CO)为3.6。     

Ni/CeO_2-Al_2O_3复合氧化物催化甲烷部分氧化制合成气的性能

采用柠檬酸络合法一步制备了Ni/CeO2-Al2O3复合氧化物催化剂。利用N2物理吸附、XRD、H2-TPR和SEM手段对催化剂进行了表征。考察了还原条件对该复合氧化物在甲烷催化部分氧化(POM)制合成气的催化性能的影响,进一步考察了原料气配比(V(CH4)/V(O2))、反应空速和反应温度对Ni/CeO2-Al2O3催化POM反应性能的影响。结果表明,Ni/CeO2-Al2O3复合氧化物的热稳定性好,比表面积较大(108m2/g),其中的NiO容易被还原。在700℃、纯H2气氛下还原后的Ni/CeO2-Al2O3在POM反应中表现出最好的催化性能。最佳反应条件为V(CH4)/V(O2)=2、GHSV=12000mL/(h·g)、反应温度750℃。在该反应条件下,POM反应的CH4转化率大于85%,CO选择性达到85%,H2选择性大于94%。     

Ni/Ce-Al2O3复合氧化物催化甲烷部分氧化制合成气的性能

 采用柠檬酸络合法一步制备了Ni/CeO2-Al2O3复合氧化物催化剂。利用N2物理吸附、XRD、H2-TPR和SEM手段对催化剂进行了表征。考察了还原条件对该复合氧化物在甲烷催化部分氧化(POM)制合成气的催化性能的影响,进一步考察了原料气配比(V(CH4)/V(O2))、反应空速和反应温度对Ni/CeO2-Al2O3催化POM反应性能的影响。结果表明,Ni/CeO2-Al2O3复合氧化物的热稳定性好,比表面积较大(108 m2/g),其中的NiO容易被还原。在700℃、纯H2气氛下还原后的Ni/CeO2-Al2O3在POM反应中表现出最好的催化性能。最佳反应条件为V(CH4)/V(O2)=2、GHSV=12000 mL/(h?g)、反应温度750℃。在该反应条件下,POM反应的CH4转化率大于85%,CO选择性达到85%,H2选择性大于94%。     

NiMoC/γ-Al_2O_3催化剂用于甲烷三重整反应

采用共浸渍和程序升温碳化法制备了一系列NiMoC/γ-Al2O3催化剂,并用于甲烷三重整制合成气反应,通过XRD,H2-TPR,CO2-TPD,O2-TPO,TG-DSC等方法对催化剂进行了表征,考察了Ni的添加对催化剂的活性、表面性能和晶型结构的影响。实验结果表明,m(Ni)∶m(Mo)=0.4的NiMoC-0.4/γ-Al2O3催化剂具有较高的活性,在常压、850℃、气态空速4 600 mL/h、n(CH4)∶n(O2)∶n(CO2)∶n(H2O)=1.00∶0.16∶0.39∶0.30的条件下,CH4转化率达95.8%,CO2转化率接近100%,H2与CO的收率分别为99.0%和95.8%,产物中V(H2)∶V(CO)=1.85。表征结果显示,Ni的添加有助于Mo2C的形成,并增强了Mo与载体的相互作用,增加了催化剂表面的碱性位。由于Ni3C比碳化钼更易被氧化,从而保护了碳化钼不被氧化,在反应气氛下催化剂中的Mo物种可进一步被碳化,使得高温下NiMoC-0.4/γ-Al2O3催化剂的活性较高且较稳定。     

模压Ni-CeO_2催化甲烷部分氧化反应性能研究

利用溶液浸渍法制备了m(Ni)/m(CeO2)=9/1的模压Ni-CeO2催化剂,研究了其催化甲烷部分氧化制合成气反应的性能。系统考察了进料CH4/O2摩尔比、反应温度、空速等工艺条件对模压Ni-CeO2催化剂催化甲烷部分氧化制合成气反应性能的影响,并用扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)等方法对催化剂进行了表征。研究表明,在进料n(CH4)/n(O2)=1.9,反应温度930℃,空速1.2×105h-1的优化工艺条件下,模压Ni-CeO2催化剂表现出良好的甲烷部分氧化制合成气催化活性,CH4转化率为97%,H2和CO选择性分别为92%,98%。26h稳定性实验结果表明,Ni-CeO2催化剂在保持高催化活性的同时,也具有较好的稳定性。     

甲烷部分氧化制合成气膜反应实验研究

采用钙钛矿型管式致密透氧膜反应器 ,在Ni/Al2 O3催化剂上进行了甲烷部分氧化制合成气的实验研究 ,考察了反应操作参数 (甲烷进料浓度和反应温度 )对反应结果的影响。结果表明在 82 5～ 885℃反应温度范围内 ,当甲烷进料浓度较低 ( <6% )时 ,甲烷的转化率和CO的选择性分别大于 96%和 97% ,n(H2 ) /n(CO)的比例接近 2。     

MgO改性Ni/γ-Al_2O_3催化剂用于甲烷重整制取合成气研究

采用分步浸渍法制备了不同MgO含量改性的γ-Al2O3载体Ni基催化剂,并利用XRD、H2-TPR对催化剂进行表征。在γ-Al2O3中添加适量的MgO,使得γ-Al2O3表面形成MgAl2O4尖晶石,改善催化剂的反应性能。考察了催化剂MgO添加量,反应温度和压力对甲烷蒸汽重整以及甲烷二氧化碳重整反应的影响,以及原料气CO2/CH4比对甲烷-二氧化碳-水蒸汽三重整制得的合成气的H2/CO比的影响。催化剂最佳的MgO添加量为10%质量分数。在甲烷-水蒸汽-二氧化碳混合重整反应中,当n(H2O)/n(CH4)为1时,n(CO2)/n(CH4)在0.4~0.5之间能得到n(H2)/n(CO)约为2的合成气。     

焙烧方法对CO2-O02联合重整甲烷用Ni／ZrO2催化剂性能的影响

采用溶胶-胶法制备了ZrO2载体，应用静态空气、流动空气、流动氮气、流动空气-态空气焙烧方法处理载体粒子，采用浸渍法制备了上述载体的负载型Ni／ZrO2催化剂，考察了焙烧方法、焙烧温度对Ni／ZrO2催化剂性能的影响。结果表明，采用流动氮气500℃焙烧载体，制得的Ni／ZrO2催化剂孔径小，比表面积较大；采用流动氮气800℃焙烧载体，制得的Ni／ZrO2催化剂在联合重整甲烷反应中甲烷转化率高于90％。     

直接合成二甲醚的铜-锰催化剂

以Cu -Mn为主要活性组份 ,以锌、铬、钨、钼、铁、钴、镍等为助催化剂 ,采用共浸渍法 ,将铜、锰等直接负载在氧化铝上 ,获得了一种新型的负载型一步合成二甲醚催化剂。该催化剂具有制备工艺简单、强度高、稳定性好、易重复等特点。试验结果显示 :在负载的Cu -Mn催化剂上 ,CO加氢可以生成二甲醚 ,而且当n(Cu) /n(Mn) =1 /2时 ,CO的转化率和二甲醚的收率均佳 ;少量锌的添加有利于提高催化剂的活性和二甲醚的选择性 ;而铁、钴、镍的添加主要使CO发生甲烷化反应。     

合成液体燃料的活性炭负载钴基催化剂的反应性能

在固定床等温积分反应器中,考察了活性炭负载钴基催化剂(Co/AC)的费托(F-T)合成反应性能,采用BET、H2-TPR和SEM等方法对Co/AC催化剂进行了表征。表征结果显示,Co/AC催化剂孔道属于微孔和中孔的混合结构,可用纯H2还原,还原温度选取350~400℃。实验结果表明,升高反应温度和反应压力、减小气态空速、增加原料气中H2与CO的摩尔比(H2/CO比),有利于提高CO的转化率;升高反应压力、降低反应温度、减小气态空速及原料气H2/CO比有利于高碳烃和高碳醇的生成。Co/AC催化剂用于F-T合成较优的工艺条件为:反应温度230℃,反应压力4.0M Pa,原料气H2/CO比2.00,气态空速2 000h-1。在该反应条件下,CO转化率为20.1%,CH4、低碳烃(C2~4)、高碳烃(C+5)、低碳醇(C1~5OH)及高碳醇(C+6OH)的选择性分别为19.1%,24.1%,36.5%,15.8%,4.5%。     

生物质油模拟物水蒸气催化重整制氢

选取乙酸、丙酮、糠醛、苯酚的混合物作为生物质油模拟物,以Ni/MgO为催化剂,在常压、800℃下在固定床管式反应器中进行水蒸气催化重整制氢反应,考察了Ni/MgO催化剂与生物质油模拟物的质量比(R)对反应的影响。实验结果表明,反应稳定后的产气速率随R的增大而增大;气相产物中H2和CO2的摩尔分数和收率随R的增大而增大,CO和CH4的摩尔分数和收率则随R的增大而减小;碳元素选择性和目的产物纯度均随R的增大而增加,当R>6时,目的产物纯度大于99.9%,气相产物中几乎不含有CH4;当R<3时,催化剂上的绝对积碳量随R的增大而增加,当R≥3时,R对催化剂上的绝对积碳量影响不大。     

甲烷水蒸气重整和部分氧化反应制合成气

研究了Ni担载量大小，CeO₂、La₂O₃ 和ZrO₂助剂及反应条件对Ni/γ-Al₂O₃作为催化剂的甲烷水蒸气重整和部分氧化制合成气反应的影响。实验表明：在反应温度为850 ℃，甲烷空速为1.2×10⁴mL/g·h，V（CH₄）∶V（O₂）∶V（水蒸气）=2∶1∶1时，催化剂Ni含量在9％时反应性能最佳，甲烷的转化率和CO的选择性分别为97％和94％，反应3小时后有积炭存在。向Ni/γ-Al₂O₃催化剂中添加CeO₂、La₂O₃、ZrO₂助剂后发现，添加6％CeO₂对改善催化剂的活性和抗积炭能力有显著的效果，CH₄的转化率和CO的选择性分别提高到98.2％和96.4％，而且反应3小时后催化剂活性没有降低。XRD测试结果表明，添加CeO₂后的催化剂生成了NiAl₂O₄尖晶石，这有助于催化剂的抗积炭性能。     

Ni-Co双金属催化剂上沼气重整制氢焙烧温度的影响

在前期研制出的Ni-Co/La2O3-Al2O3双金属催化剂上考察了焙烧温度对该催化剂结构与沼气重整制氢性能的影响。在常压、800℃的条件下,用V(CH4)/V(CO2)=1的混合气模拟沼气,对不同温度焙烧的催化剂进行了活性测试。采用X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、BET比表面积与孔结构分析(BET)、透射电镜(TEM)、热重-差示扫描量热(TG-DSC)等手段对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂的比表面积和孔结构与焙烧温度关系密切,且随着焙烧温度的升高,金属与载体的相互作用增强,催化活性得以改善。750℃焙烧的催化剂具有较优的孔结构特征、较小的金属颗粒、较好的还原性能、活性及抗积碳性能。