聚苯乙烯三聚氯氰功能化树脂的制备

聚苯乙烯乙二胺树脂(PS-EDA-NH2)和三聚氯氰进行取代反应,制备得到聚苯乙烯三聚氯氰树脂(PS-EDA-C3N3Cl2)。通过优化溶胀时间、反应时间、温度、缚酸剂和pH等反应条件,得出最优反应条件为:聚苯乙烯乙二胺树脂与三聚氯氰的摩尔比为1:1.2,反应时间2h,温度0～5℃,缚酸剂为Na2CO3,聚苯乙烯乙二胺树脂与缚酸剂的摩尔比为1:1,在反应30min后,先控制反应体系pH为弱酸性(pH=3～4),再控制pH为中性(pH=6～7)。反应增重率为27.5%,胺基转化率为61.1%,表面有活性的氯原子达123.2%。制备的三聚氯氰树脂可以作为一个活性中间体,进一步衍生化制备多种功能介质。     

梳状亲水性环氧基载体固定化Pseudomonas stutzeri LC2-8脂肪酶

以氯乙酰化聚苯乙烯微球(PS-acyl-Cl)为引发剂,亲水性丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体,CuCl及联吡啶(Bipy)为催化体系,通过原子转移自由基聚合反应(ATRP)制备得到梳状亲水性环氧基柔性载体(PS-acyl-P(AM-co-GMA)),通过改变AM与GMA配比,使载体环氧基含量和亲水性得到控制.用该柔性载体固定Pseudomonas stutzeri LC2-8脂肪酶,优化了固定化条件,并对柔性固定化酶性质进行考察.结果显示,当n(AM)∶n(GMA)=20∶60,固定化时间为24 h,固定化温度为30℃,固定化pH为7.0时,固定化酶活力达到最高,为24.1U·g-1.固定化酶的最适pH为8.0,最适温度为30℃,其热稳定性比游离酶高,重复使用8次,剩余酶活力80％左右.以上表明,以ATRP法合成的载体PS-acyl-P(AM-co-GMA)可成功用于脂肪酶的固定化,有效提高脂肪酶的稳定性和实用性.     

用于酶固定化的多胺化壳聚糖基载体的合成及性能表征

以构建性能优良的壳聚糖基固定化酶载体为目的,用反相悬浮交联法制备了壳聚糖微球,以其作为固定化载体基体,进一步制备了多胺化壳聚糖载体,分别优化了壳聚糖微球环氧化及胺化反应条件。最佳环氧化条件为:n(环氧氯丙烷)∶n(壳聚糖结构单元)=10∶1、50℃反应6 h,环氧基含量达3.32 mmol/g;最佳胺化条件为:n(四乙烯五胺)∶n(环氧基)=15∶1、55℃反应6 h,载体氨基含量可达4.55 mmol/g,高于未胺化微球的2.01mmol/g。用IR、SEM、XRD等对最终产物进行了表征。结果表明,制备的多胺化壳聚糖呈单分散球形,粒径220~300μm,表面较光滑,抗酸性能显著增强。采用该载体对木瓜蛋白酶进行固定化,固定化酶表观活力最高达146 U/g,活力回收率达51%,是采用未经多胺修饰的壳聚糖微球固定化的2~3倍。     

磺化聚苯乙烯的制备及其催化性能的研究

以聚苯乙烯(PS)微球为载体,浓硫酸为磺化剂,制备磺化聚苯乙烯微球,并通过SEM、FTIR、XRD等方法对样品进行表征。结果表明,在磺化时间5 h,磺化温度50℃,固液比为1∶10的条件下,固体酸的酸量为0.750 mmol/g,酯化效果最佳。通过优化酯化条件,在反应醇酸比2∶1、温度为70℃、反应时间5 h的条件下,催化剂用量为乙酸质量的7%时,所得到的酯化率最高为69%。     

磺化聚苯乙烯的制备及其催化性能的研究

以聚苯乙烯(PS)微球为载体,浓硫酸为磺化剂,制备磺化聚苯乙烯微球,并通过SEM、FTIR、XRD等方法对样品进行表征。结果表明,在磺化时间5 h,磺化温度50℃,固液比为1∶10的条件下,固体酸的酸量为0.750 mmol/g,酯化效果最佳。通过优化酯化条件,在反应醇酸比2∶1、温度为70℃、反应时间5 h的条件下,催化剂用量为乙酸质量的7%时,所得到的酯化率最高为69%。     

一种新型胺基树脂的制备

以乙酰化聚苯乙烯微球为原料经Mannich反应制备了一种新型胺基树脂,该树脂可替代氯甲基树脂制备的阴离子交换树脂及酶固定化胺基载体,因此,避免了氯甲基树脂生产中使用氯甲醚等致癌物质及多取代、二次交联等副反应的问题. 讨论了反应温度和时间、物料比、加料方式、介质中的水量等因素的影响. 最佳反应条件为无水乙醇介质,胺:醛:盐酸:乙酰基(摩尔比) 10:10:3.3:1,反应温度100℃,反应时间12 h,制备的胺基树脂氮含量为13.7 mmol/g. 机理研究显示乙酰基发生 多取代反应.     

Friedel-Crafts反应制备乙酰化聚苯乙烯型载体

通过Friedel Crafts酰基化反应制备了功能化乙酰基聚苯乙烯(PS)载体. 该载体经Mannich反应胺化后可替代氯甲基树脂制备的胺基树脂用作酶的固定化载体及制备离子交换树脂. 此法避免了氯甲基树脂生产中使用氯甲醚等致癌物质及多取代、二次交联等副反应的问题. 考察了反应时间、催化剂和酰基化试剂用量、溶剂体系及溶剂用量等对PS乙酰化反应的影响,优化了反应条件,制得乙酰基PS最大担载量可达5.9 mmol/g,并在此范围内可定量获得预期担载量的乙酰基PS载体.     

脱氢枞酸缩水甘油酯的合成

以脱氢枞酸(DHA)与Na OH作用后生成的脱氢枞酸钠(DHA-Na)和环氧氯丙烷(ECH)为原料,经缩合反应制备标题化合物DHAGE。探讨了溶剂类型、催化剂类型、反应时间、反应温度及物料比对产物收率的影响,用FT-IR、GC-MS表征了产物结构,环氧值分析法测定产物中DHAGE的含量。实验结果表明,制备脱氢枞酸缩水甘油酯的适宜条件为:二甲苯作溶剂,四丁基溴化铵(TBAB)作催化剂,反应时间为4.0 h,反应温度为95℃,n(ECH)∶n(脱氢枞酸钠)=4.0∶1.0;在此条件下DHAGE的收率为83.1%。     

氯乙酰化聚苯乙烯树脂的胺基化反应

以氯乙酰化聚苯乙烯(PS-Acyl-Cl)代替氯甲基化聚苯乙烯作为载体,引入乙二胺(EDA)和己二胺(HMD)得到2种胺基树脂。考察了反应时间、油浴温度、物料比、溶剂体系等对胺化反应的影响,在最佳反应条件下,乙二胺和己二胺树脂的担载量分别达到1.60 mmol/g和2.6 mmol/g。将2种胺基树脂进行比较:在相同条件下,制备的己二胺树脂的担载量明显高于乙二胺树脂。该方法避免了氯甲基化法存在的弊端,并消除了烷基化引起的二次交联及多取代等副反应。制备的胺基树脂可以作为一个活性中间体,进一步衍生化制备多种功能介质。     

微波辐射下樟脑肟的合成研究

以樟脑和盐酸羟胺为原料,在微波辅助下合成樟脑肟,采用IR,GC-MS,1H NMR等手段对产物进行了表征。利用单因素试验系统考察了缚酸剂种类、缚酸剂用量、反应物料比、反应温度、反应时间和微波功率对产物得率的影响,得到适宜的工艺条件为:n(樟脑)∶n(盐酸羟胺)∶n(缚酸剂)=1∶2∶2,溶剂为75%乙醇水溶液,反应温度为85℃,反应时间为80 min,微波功率为500 W。此条件下,樟脑肟得率为87.0%。     

氯磺酸磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂

以氯磺酸为磺化试剂制备磺化聚苯乙烯(SPS)树脂。研究了反应时间、温度、磺化试剂用量、溶剂体系及用量等对反应的影响。通过对反应条件的优化,结果表明:溶剂可为氯仿或CCl4。最佳溶剂用量为10ml.g-1树脂。最佳反应时间为30min,磺化剂与树脂最佳摩尔比为1∶1。控制磺化剂用量、反应时间,可在0～5.4mmol.g-1磺酸基担载量范围可控。该方法具有反应温度低、时间短、投料量少,磺化度高,保护环境等优点。     

壳聚糖席夫碱钯对碘代苯与丙烯酰胺反应生成肉桂酰胺的催化性能

水杨醛与壳聚糖反应制得壳聚糖席夫碱配体,该配体与PdC l2反应得到壳聚糖席夫碱钯催化剂。研究了该催化剂对碘代苯(PhI)与丙烯酰胺(AM)反应生成反式-肉桂酰胺的催化性能。考察了不同反应因素(原料量比、缚酸剂种类及用量、反应温度、反应时间、催化剂用量、溶剂)对该反应的影响,得到了最佳反应条件:PhI 10mmol,以三丁胺(Bu3N)为缚酸剂,n(PhI)∶n(AM)∶n(Bu3N)=1∶1.3∶1.8,催化剂用量为0.10 g,2 mL DMF为溶剂,氮气中110℃反应1 h,产率高达91.1%。该催化剂经过滤分离、溶剂洗涤,循环使用7次仍有较高的催化活性,产率为87.5%。该催化剂对取代碘苯与丙烯酰胺的反应也有较高的催化活性,产率均在86.7%以上。     

2-甲氧基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪的合成工艺优化

三聚氯氰与甲醇发生SN2亲核取代反应,得到2-甲氧基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪。通过采用正交试验,优化缚酸剂种类、缚酸剂用量、反应温度、反应时间等反应条件,确定了合成三聚氯氰甲氧基单取代产品的优化工艺为:以NaHCO3为缚酸剂、反应温度8~10℃、反应时间5h、三聚氯氰与缚酸剂物质的量之比为1∶1,目标产物的收率为84.4%。     

胺化聚苯乙烯载体柔性固定化木瓜蛋白酶

提出酶的“柔性固定化”模型,并以Mannich反应得到担载量为0.4～6.0 mmol NH₂•g^-1的胺化聚苯乙烯树脂为载体,以双醛淀粉为柔性链,对木瓜蛋白酶进行柔性固定化,酶活回收率可达40%～50％,相当于手臂固定化酶活力回收率的1.8～2.4倍,且柔性固定化酶稳定性较好.该结果说明,酶的“柔性固定化”模型可以改善传统共价结合固定化酶及手臂固定化酶活力回收率不高的缺陷.     

双酚芴环氧树脂的合成研究

以双酚芴(BHPF)和环氧氯丙烷(ECH)为原料制备了双酚芴环氧树脂。研究了ECH与BHPF物质的量比、NaOH用量、催化剂十六烷基三甲基溴化铵(CTBA)用量、反应温度、反应时间等对产品质量的影响,并采用红外、质谱等对产物结构进行了表征。结果表明:较优的工艺条件为:ECH与BHPF物质的量比10∶1,CTBA质量分数3%(基于BHPF质量),NaOH与BHPF物质的量比2.4∶1;醚化反应温度54℃,加碱反应温度65℃,精制反应温度80℃,上述各阶段反应时间分别为60 min,120 min,120 min,产物环氧值可达到0.408。     

三相相转移催化法精制粗间二硝基苯

以氯甲基聚苯乙烯树脂分别与三甲胺、三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、吡啶5种叔胺反应,制备了不同的聚合物三相相转移催化剂,并用于间二硝基苯精制,考察了催化剂、氢氧化钠、甲醇的用量及催化剂种类对邻、对二硝基苯转化率的影响,得到了适宜的精制工艺条件为:m(粗间二硝基苯)∶m(甲醇)∶m(NaOH)∶m(聚苯乙烯吡啶树脂)=1∶0.8∶0.1∶0.12,反应温度76～78℃,反应时间2 h。在该条件下,邻对二硝基苯的转化率在99.5%以上,精制后的间二硝基苯经色谱分析后其色谱纯度达99.8%,间二硝基苯的收率在99%左右,聚苯乙烯吡啶树脂催化剂可重复使用7次以上。     

环氧化物、CO_2和甲醇一步合成碳酸二甲酯

用无毒,廉价,操作简单的负载型氧化物为催化剂。浸渍法制备了Na_2SiO_3/MgO催化剂,用XRD、CO_2-TPD等手段对其进行了表征,并在高温高压反应釜中进行了以CO_2、环氧丙烷(PO)和甲醇为原料一步法合成碳酸二甲酯。结果表明:Na_2SiO_3/MgO催化剂具有良好的催化性能,催化剂活性组分均匀地分散在载体上且与载体有明显的强相互作用,在最佳反应条件(V_(CH_3OH)∶V_(PO)=3∶2、反应时间5h、反应压力为2.0MPa、反应温度为160℃)下,环氧丙烷转化率为100%,DMC收率达到42.16%。     

p-全氟壬烯氧基苯甲酸芝麻酚酯的合成

以p-全氟壬烯氧基苯甲酰氯(Ⅰ)和芝麻酚(Ⅱ)为原料,经酯化反应,制备p-全氟壬烯氧基苯甲酸-3,4-亚甲二氧基苯基酯(Ⅲ),用FTIR、1HNMR、19FNMR对其结构进行了表征。考察了缚酸剂、反应温度、反应时间、原料配比对酯化反应收率的影响。优化了酯化反应工艺,得到合成p-全氟壬烯氧基苯甲酸-3,4-亚甲二氧基苯基酯较佳的工艺条件为:二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,三乙胺(NEt3)为缚酸剂,n(Ⅰ)∶n(Ⅱ)∶n(NEt3)=1∶2∶1,-5℃反应4 h,在该条件下收率达79.0%。     

无溶剂法双氧水环氧化环己烯制备环氧环己烷

使用大孔聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂(PS)为载体,制备出了一系列季铵盐杂多酸催化剂,对催化剂进行了红外表征,并使用电感耦合等离子体发射光谱(ICP)测定催化剂中活性组分钨的含量。将催化剂应用于无溶剂双氧水环氧化环己烯制备环氧环己烷的反应中,并对影响反应的因素如催化剂种类、数量,盐类助催化剂的种类、数量,反应温度,摩尔比等进行了讨论。结果表明盐类特别是KCl的加入可以明显提高环氧环己烷的选择性和产率。在用35%H2O2=0.22mol的实验中,使用PS接枝N,N-二甲基十二烷基铵磷钨杂多酸(PS-12-PW4)催化剂3g,助催化剂KCl0.15g,反应温度50℃,反应时间8h,环己烯与双氧水的摩尔比1.75:1的条件下,环氧环己烷的产率可达80%。催化剂重复使用7次以后活性未明显改变。     

壳聚糖载体柔性固定化木瓜蛋白酶

用酶柔性固定化模型,以壳聚糖为载体,双醛淀粉为柔性链,对木瓜蛋白酶进行柔性固定化. 通过对固定化条件的优化,得出选用壳聚糖、双醛淀粉制得的柔性载体(Chitosan-DAS50)在酶用量为14.4 mg/g(酶/干球)、pH 8的条件下,固定木瓜蛋白酶18 h,所得的固定化酶活力回收率达72%,相当于采用壳聚糖-戊二醛(Chitosan-GA)手臂载体的3倍. 结果表明,酶的柔性固定化模型可以改善传统共价结合法固定化及手臂固定化酶活力回收率不高的缺陷.