氧化铈/镍-碳纳米管复合氧还原电催化剂的制备与性能研究

燃料电池阴极氧还原反应（ORR）的电子转移过程比较复杂,反应动力学缓滞,需要高效的电催化剂来加快反应速率。传统的贵金属铂基催化剂价格昂贵,因此亟需开发高性能、低成本的非贵金属催化剂作为替代材料。首先通过溶胶凝胶和热处理,得到了尺寸约为10 nm的氧化铈/镍复合纳米颗粒,然后通过催化甲烷热分解,得到了碳纳米管支撑的氧化铈/镍纳米材料。由于碳纳米管的形成,使催化剂与电解液的接触面积增加,并且改变了金属镍的电子结构,从而使其在碱性溶液中表现出较好的电催化氧还原活性,其循环伏安的氧还原峰电位约在-0.17 V和-0.51 V左右,氧还原极化曲线的开启电位约在-0.05 V vs. SCE。     

掺杂炭黑电催化剂氧还原性能研究

碳纳米材料由于其良好的结构和功能特性,常做为氧还原反应中电催化剂的载体或直接做为氧还原反应的电催化剂。本文从具有良好导电性和高比表面积的炭黑(BP2000)出发,在对其进行表面氧化的基础上分别通过高温氨化和Fe(NO3)3溶液浸渍/高温煅烧进行了掺氮(N-BP2000)和掺铁(Fe-BP2000),对比考察了掺氮和掺铁对所得催化剂氧还原性能的影响。结果表明,所制备的掺氮炭黑(N-BP2000)和掺铁炭黑(Fe-BP2000)电催化剂的氧还原活性均较BP2000电催化剂提高显著。其中,Fe-BP2000电催化剂,表现出了最佳的氧还原活性,其半波电位为0.774 V,分别比N-BP2000与BP2000电催化剂正22、108 mV,同时其也表现出最佳的长程稳定性。     

金属钴卟啉负载炭黑在碱性介质中的性质研究

将合成的四甲氧基苯基钴卟啉(CoTMPP)负载于经过双氧水和硝酸预处理且掺杂了MnOx的炭载体上,作为氧还原电催化剂。采用X射线衍射(XRD)、红外透射光谱(IR)、循环伏安曲线(CV)和Koutevky-Levich关系式评价了电催化剂对氧还原反应的电催化性能。结果表明,在碱性介质中,MnOx的掺杂有利于提高催化剂的催化活性,CoTMPP负载于6 mol/L硝酸处理过的炭载体BP 2000上活性较好,同时发现焙烧的最佳温度是900℃。     

可控设计的Co-N/C电催化剂及其氧还原反应活性

能源问题是事关国家发展和安全的重大问题,氧还原反应作为燃料电池阴极半反应近年来成为能源和电催化领域的研究热点之一。通过利用2,9-二甲基-1,10-邻菲啰啉与钴离子的配位形成配合物,将该配合物与炭黑混合均匀,经过中温热解和浓硝酸氧化后得到钴、氮表面修饰的碳负载纳米催化剂Co-N/C。实验首先利用旋转圆盘电极和旋转环盘电极(RRDE)考察了催化剂在不同pH值下的电催化氧还原性能。电化学测试结果表明,在碱性条件下,该催化剂具有与商业Pt/C相近的4电子氧还原催化性能。随后,通过SEM、TEM、XPS、XRD和FT-IR等设备对催化剂进行表征,以揭示Co-N/C催化剂4电子氧还原催化活性增强的来源。运用功能化修饰策略调控碳材料表面的催化活性位点和碳的电子结构,克服了本征碳材料催化活性不高的缺陷,为设计新型非贵金属氧还原反应催化剂提供了一种新的思路。     

Ag-Co/C催化剂催化PEMFC中氧还原性能的研究

以活化处理的XC-72炭黑作为载体,利用化学还原法制备不同Ag-Co比例Ag-Co/C催化剂。通过XRD、扫面电镜(SEM)、透射电镜(TEM)测试对Ag-Co/C催化剂的结构和形貌进行分析,并在酸性介质中测试Ag-Co/C的循环伏安和线性扫描曲线。结果表明:FCC结构的Ag-Co颗粒均匀分散在炭黑载体表面,Ag3Co/C具有最高的电化学活性及氧气还原催化活性,它的颗粒尺寸约为30~40nm。对Ag3Co/C热处理的探索研究发现,热处理有助于提高电化学性能。     

炭黑负载MnOx-Pt电催化剂的制备与初步研究

合适的电催化剂材料是质子交换膜燃料电池降低电极反应活化能、加快反应速度、提高电池能量转换效率的关键,尤其是用于阴极氧还原的电催化剂。Vuloan XC-72炭黑进行预处理后作为催化剂载体,采用分步化学沉积方法制备得到了炭黑负载的MnOx-Pt电催化剂。通过ICP、XRD、TEM、CV等物理和电化学手段测试和表征,结果表明;所得到电催化剂中锰氧化物的主要存在形式是隐钾锰矿型MnO2;三种催化剂样品中Mn的质量百分含量均为20％左右,而Pt的质量百分含量在5％左右。该催化剂具有较高的分散度,更高的氧还原起始电位和峰值电位,表现出良好的电催化氧还原性能,可作为质子交换膜燃料电池阴极氧还原的电催化剂;其电化学催化反应机理还有待于进一步深入的研究。     

Co-Fe-Pd纳米粒子的可控制备及其氧还原催化性能

以Co(COOH)₂、FeCl₃和PdCl₂为原料,柠檬酸为稳定剂,乙醇为加速剂,采用超声辅助制备Co-Fe-Pd金属纳米粒子,并评估其氧还原反应(ORR)电催化性能。研究结果表明,Co-Fe-Pd金属纳米粒子平均粒径约3～5 nm,由于Co、Fe固溶于Pd晶格,使Co-Pd、Fe-Pd和Co-Fe-Pd纳米粒子仅显示Pd衍射峰,且伴有不同程度的宽化;相比于Co-Fe、Fe-Pd或Co-Pd纳米粒子,三元Co-Fe-Pd晶格压缩更为明显,晶格缺陷诱使的活性位点增加,氧还原催化能力增强;其氧还原起峰电位为1.03 V(vs RHE),Tafel斜率为?87 mV/dec,可与商用Pt/C催化剂相媲美;氧还原过程中电子转移数为3.80±0.04,说明其主导四电子转移路径;此外,RRDE结果显示氧还原过程中的中间产物H₂O₂含量约10%。     

二氧化锰的碳酸锰热解制备及其对氧还原催化性能研究

用碳酸锰热解的方法制得化学二氧化锰,用X射线衍射确定其纯度为100%。以制得的二氧化锰为催化剂,以炭黑(Vulcan XC-72)为载体,制备成气体扩散电极,显示出对氧还原的优越催化性能。碱性条件下,电极在-0.2 V(vs Hg/HgO)电位下,电流密度达到94 mA/cm2(不加催化剂时为9 mA/cm2)。     

氯过氧化物酶修饰电极对甲苯的催化氧化

氯过氧化物酶是一种高效的生物催化剂,具有良好的催化性能,并且能催化多种反应,例如卤化、氧化、环氧化和醇氧化。利用双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)将氯过氧化物酶(CPO)固定到经Nafion预处理的玻碳电极上,氮气饱和的磷酸缓冲溶液中测得的循环伏安曲线上可见一对氧化还原峰,峰电位差(ΔEp)约为80mV,氧化还原峰电流之比接近1,表明CPO发生了准可逆的电子传递反应。CPO-DDAB/GC修饰电极对氧还原反应具有显著的电催化效应。利用该修饰电极考察了对甲苯氧化的催化,气质联用(GC-MS)的分析结果表明,目前的实验条件下,能催化甲苯氧化为苯甲醛。     

Co-Fe-Pd纳米粒子的可控制备及其氧还原催化性能

以Co(COOH)_2、FeCl_3和PdCl_2为原料,柠檬酸为稳定剂,乙醇为加速剂,采用超声辅助制备Co-Fe-Pd金属纳米粒子,并评估其氧还原反应(ORR)电催化性能。研究结果表明,Co-Fe-Pd金属纳米粒子平均粒径约3～5 nm,由于Co、Fe固溶于Pd晶格,使Co-Pd、Fe-Pd和Co-Fe-Pd纳米粒子仅显示Pd衍射峰,且伴有不同程度的宽化;相比于Co-Fe、Fe-Pd或Co-Pd纳米粒子,三元Co-Fe-Pd晶格压缩更为明显,晶格缺陷诱使的活性位点增加,氧还原催化能力增强;其氧还原起峰电位为1.03 V (vs RHE),Tafel斜率为-87 mV/dec,可与商用Pt/C催化剂相媲美;氧还原过程中电子转移数为3.80±0.04,说明其主导四电子转移路径;此外,RRDE结果显示氧还原过程中的中间产物H_2O_2含量约10%。     

螺线型碳纳米纤维基整体式催化剂活性载体

本工作采用一种简便的一步化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)法，在泡沫镍基底上直接生长螺线形碳纳米纤维（CNFs/NF）作为对析氧反应有活性的整体式催化剂载体。在1 mol/L KOH为电解质溶液的三电极电解池中，与 CNFs/NF电极材料电化学表面积(ECSA)成正比的的双层电容Cdl值达到13.69 mF/cm2。通过循环伏安法，电化学阻抗谱和线性扫描伏安曲线等电化学手段，验证了CNFs/NF适于做具有析氧反应活性的催化剂载体。CNFs/NF需要260 mV，385 mV的析氧反应过电势以实现10 mA/cm2和100 mA/cm2的电流密度。     

螺线型碳纳米纤维基整体式催化剂活性载体

本工作采用一种简便的一步化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)法，在泡沫镍基底上直接生长螺线形碳纳米纤维（CNFs/NF）作为对析氧反应有活性的整体式催化剂载体。在1 mol/L KOH为电解质溶液的三电极电解池中，与 CNFs/NF电极材料电化学表面积(ECSA)成正比的的双层电容Cdl值达到13.69 mF/cm2。通过循环伏安法，电化学阻抗谱和线性扫描伏安曲线等电化学手段，验证了CNFs/NF适于做具有析氧反应活性的催化剂载体。CNFs/NF需要260 mV，385 mV的析氧反应过电势以实现10 mA/cm2和100 mA/cm2的电流密度。     

非贵金属基氮掺杂碳材料Co@CN的制备及其催化性能的优化

通过水热法合成制备了Co-MOF材料,然后将其置于高温下热解,得到Co@CN纳米催化剂。Co@CN的结构和组成通过X射线衍射谱(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等表征,Co@CN催化剂的催化性能通过氧还原反应(ORR)测试。为了探究热解温度对Co@CN催化剂在氧还原反应中催化性能的影响,将制备得到的Co-MOF材料在不同温度下热解,分别得到Co@CN-600,Co@CN-700,Co@CN-800,Co@CN-900,通过氧还原反应测试不同热解温度下Co@CN催化剂的催化性能。结果表明,当热解温度为900℃时制得的Co@CN-900相比其他温度下制得的催化剂而言,其催化活性更高。     

由钴配位聚合物得到的氮掺杂碳材料的制备及性能研究

采用溶剂反应合成钴与苯并咪唑的配位聚合物Co-BIM,并在高温条件下热解得到氮掺杂碳材料Co-N/C。通过探究不同热处理温度以及酸处理对该材料的催化氧还原性能的影响,得到催化氧还原性能最优的材料Co-N/C-800。电化学测试发现,Co-N/C-800在O_2饱和的碱性溶液中有较正的氧还原起始电位(0.92V)和半波电位(0.83V),接近于商业20%Pt/C,具有良好的氧还原催化性能。     

金属卟啉负载炭黑电催化剂氧还原性能

合成了四甲氧基苯基钴卟啉（CoTMPP）和四甲氧基苯基铁卟啉（FeTMPP）配合物,分别负载于经过双氧水和硝酸预处理且掺杂了MnO_x的炭载体,用于质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应电催化剂.讨论了不同中心金属离子、不同载体、不同预处理方法和不同焙烧温度对催化剂催化活性的影响.通过旋转圆盘电极技术（RDE）和紫外可见光谱（UV-vis）测试,利用循环伏安曲线（CV）和Koutevky-Levich关系式评价了电催化剂对氧还原反应的电催化性能.研究表明,CoTMPP负载于双氧水处理过的炭载体BP 2000上活性最好,焙烧的最佳温度是900℃,同时发现在载体中掺杂MnO_x并没有达到预期效果.     

石墨烯基钴卟啉复合物的制备及其电催化氧气还原性能研究

通过简单的水热反应实现石墨烯(graphene)和钴卟啉(Co TPP)的复合,制备出石墨烯基钴卟啉复合物(Co TPP-graphene),以透射电镜表征其形貌,循环伏安法(cyclic voltammogram,CV)考察其催化氧还原的能力。结果表明:在中性介质中,Co TPP-graphene比graphene和Co TPP单独修饰的电极的氧还原电位更正,还原电流更大,催化氧还原的性能更好。     

氨基化倍半硅氧烷/石墨烯的合成及性能研究

通过改进的Hummers法来制备氧化石墨烯,然后在氧化石墨烯中插入氨基倍半硅氧烷,再将得到的产物进行还原,制备氨基化倍半硅氧烷复合石墨烯的杂化材料,最后通过红外光谱、扫描电镜、拉曼光谱、紫外-可见吸收光谱等手段对制得的材料进行了表征。分别用氧饱和的0.5 mol/L硫酸溶液和0.1 mol/L氢氧化钾溶液作为电解液,光催化体系,通过循环伏安法和线性扫描伏安法研究了合成催化剂的氧还原性能,并计算了制备的催化剂在氧化原反应中的转移电子数,从而了解其氧还原性能。研究结果表明:在3 443 cm~(-1)处产生氨基的伸缩振动吸收峰,证明氨基化倍半硅氧烷被成功引入石墨烯片层中。氨基化倍半硅氧烷/石墨烯在1 567 cm~(-1)处有一个C=C的吸收峰,证明了复合材料中的氧化石墨烯成功地被还原成了石墨烯。拉曼光谱表征出氧化石墨烯的氧化程度较高。Pt-GO-POSS在相同条件下的转移电子数为3.81,其氧还原性能高于RGO-POSS。     

卟吩铁大环配合物FeTFPP修饰电极对氧的催化还原

采用循环伏安法研究了卟吩铁大环配合物FeTFPP在H2SO4溶液中对氧的催化还原,讨论了Nafion膜修饰电极上FeTFPP对电极催化活性和稳定性的影响;测定了FeTFPP在电极表面的异相电子转移反应速率常数为4.34×10-5cm/s,扩散系数为4.43×10-6cm/s。     

化学链燃烧铁基载氧体还原反应积炭趋势

利用热重分析仪对采用机械混合法自行制备的铁基载体还原过程中的积炭现象进行了实验研究。根据实验获得的热重曲线对铁基载氧体的CH₄还原特性进行了分析,实验结果表明,CH₄与铁基载氧体的还原反应过程中存在较为严重的积炭影响,且气体的浓度对反应有较大的影响。通过检测载氧体氧化过程中生成的CO₂量对这种影响进行了定量分析,结果表明积炭随着循环次数的增多而略有下降。XRD和SEM分析结果显示还原反应生成的C部分与载体反应生成Fe₃C,另一部分以碳丝的形式存在于载体表面以及颗粒之间。     

抑制质子交换膜燃料电池负差效应的MnO_2-Pt/C复合电极

质子交换膜燃料电池(PEMFC)正极产生的水如不能及时排除,大量的积水将淹没催化层,使得氧气不能进入催化层得到电子还原为氢氧根,取而代之的是氢离子得到电子被还原为氢气,使正极电位低于负极电位(无论负极是氢还是甲醇的氧化),从而使单电池的输出电压为负,对整个电池组产生“负差效应”。针对这种情况,在传统正极催化剂Pt/C中添加了MnO_2制成MnO_2-Pt/C复合电极,希望在缺氧的时候与氧还原反应(ORR)有着相近电位的MnO_2能吸收来自外电路的电子,完成正极上的还原反应,消除负差效应。通过用N_2和O_2分别饱和的1 mol·L~(-1)H_2SO_4来模拟缺氧和富氧情况下的MnO_2-Pt/C和Pt/C电极的电化学性能,证实含有MnO_2的MnO_2-Pt/C复合电极对PEMFC由于正极缺氧所导致的负差效应有抑制作用;在PEMFC中采用MnO_2-Pt/C正极复合电极,在缺氧的情形下,即N_2饱和的1 mol·L~(-1)H_2SO_4中,负载1mg Pt·cm~(-2)的Pt/C电极电流趋于0,而负载0.5 mg Pt·cm~(-2)和2.5 mg MnO_2·cm~(-2)的MnO_2-Pt/C复合电极借助MnO_2自身的电化学还原反应,能够维持0.35 mA·cm~(-2)稳定的还原电流,从而避免了Pt/C正极抑制因质子H~ 还原所造成的正极电位下降;在富氧的情形下,MnO_2不仅不影响Pt对ORR的催化效果,而且还有协同催化ORR的作用。为克服质子交换膜燃料电池因正极积水、缺氧而导致的负差效应,提供了一种化学的解决方案。