mPEG-b-PCL的酶催化反应挤出制备及其结构研究

以小型双螺杆挤出机为反应容器,以脂肪酶Novozyme-435为催化剂,采用反应挤出工艺,研究了甲氧基聚乙二醇(mPEG)引发ε-己内酯的开环聚合反应,制得甲氧基聚乙二醇-b-聚ε-己内酯(mPEG-b-PCL),考察了ε-己内酯单体转化率(η),mPEG的引发效率(η_(mPEG)),水对聚合反应的影响。结果表明:由核磁共振氢谱分析确定聚合产物为mPEG-b-PCL;在反应温度90℃条件下,反应时间为120,240,360 min时,η分别为82.01%,89.76%,92.61%,η_(mPEG)分别为28.17%,40.13%,35.31%,即η_(mPEG)先增加后降低;PCL链段的水解是η_(mPEG)降低的主要原因。     

ε-己内酯均聚物及共聚物的合成与表征

分别以D,L-乳酸和L-乳酸为原料制得D,L-丙交酯(D,L-LA)和L-丙交酯(L-LA);以辛酸亚锡为内酯开环聚合引发剂,用ε-己内酯(ε-CL)开环均聚合制备聚ε-己内酯,考察了引发剂用量、聚合时间和温度等对聚合产物特性黏数的影响。由ε-CL与D,L-LA和L-LA共聚合制得聚(ε-己内酯-D,L-丙交酯)和聚(ε-己内酯-L-丙交酯),并用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、差示扫描量热法、X射线衍射等对聚合物的结构进行表征;力学性能测试结果表明,聚(ε-己内酯-L-丙交酯)具有很好的弹性和较高的断裂伸长率。     

草酸催化ε-己内酯开环聚合反应的研究

以含有双羧基的有机质子酸草酸作为ε-己内酯单体(ε-CL)开环聚合的催化剂,以体系存在的水分作为引发剂,使ε-己内酯单体开环聚合形成生物可降解的材料聚己内酯(PCL),研究催化剂浓度、在50℃和室温(20~25℃)下反应96 h己内酯开环聚合状态。结果表明,0.5%浓度的草酸能有效催化ε-CL单体的开环聚合形成PCL,50℃热聚合的PCL晶体结构更加完善,热稳定性良好。     

草酸催化ε-己内酯开环聚合反应的研究

以含有双羧基的有机质子酸草酸作为ε-己内酯单体(ε-CL)开环聚合的催化剂,以体系存在的水分作为引发剂,使ε-己内酯单体开环聚合形成生物可降解的材料聚己内酯(PCL),研究催化剂浓度、在50℃和室温(20²5℃)下反应96 h己内酯开环聚合状态。结果表明,0.5%浓度的草酸能有效催化ε-CL单体的开环聚合形成PCL,50℃热聚合的PCL晶体结构更加完善,热稳定性良好。     

聚ε-己内酯的反应挤出制备及其结构与性能研究

以小型双螺杆挤出机为反应容器,采用反应挤出工艺,研究了ε-己内酯在引发剂、催化剂等作用下开环聚合制得聚ε-己内酯,考察了反应时间对ε-己内酯单体转化率(η)、产物聚ε-己内酯数均相对分子质量(M_n)的影响,并研究了聚ε-己内酯的结构与性能。结果表明:由核磁共振氢谱和核磁共振碳谱分析确定ε-己内酯开环聚合所制得的产物为目标产物聚ε-己内酯;在反应温度160℃的条件下,反应时间从35 min延长到120 min时,η从1.62%迅速增长至98.30%,在150 min时,η达到99.32%;产物M_n随着反应时间的延长呈先增加后降低的趋势,100 min时产物的M_n最高,为15 796,产物与空气中的水分发生高温解聚反应是引起产物M_n下降的主要因素;M_n为11 290的聚ε-己内酯的热降解温度为350～550℃,热降解速率最快的温度为360～515℃。     

双负离子β-二亚胺基稀土胺化物催化ε-己内酯开环聚合研究

聚己内酯(PCL)是一种可生物降解的高分子材料,有良好的生物相容性,可用于药物可控释放载体材料,因此对它的研究具有很高的实用价值。研究了双负离子β-二亚胺基稀土胺化物对ε-己内酯(ε-CL)开环聚合的催化行为,发现它们均能高活性地引发ε-己内酯的开环聚合,所得聚合物的分子量分布相对较窄,中心金属对催化聚合的活性影响较大,其活性顺序为SmGdY≈Yb。     

阳离子型催化剂催化ε-己内酯开环聚合反应的研究进展

聚己内酯(PCL)是一种无毒、可生物降解的多功能高分子材料,广泛应用于生活用品和医药化工等行业。目前PCL主要通过催化ε-己内酯开环聚合获得,阳离子催化剂由于具有催化活性高、无毒等特点,在PCL的合成中已得到广泛应用,成为ε-己内酯开环常用的催化剂之一。介绍了PCL的理化性质和合成方法,详细阐述了各类型阳离子催化剂催化ε-己内酯开环聚合的反应机理。着重介绍了近几年阳离子型催化剂在己内酯聚合中的应用发展,并展望了阳离子催化在PCL开环聚合反应中的发展方向。     

两个ATRP大分子引发剂的合成与表征

以十二醇为引发剂,通过开环聚合反应合成单端羟基的聚己内酯(PCL),将PCL进一步与α-溴丙酰溴反应,合成了原子转移自由基聚合(ATRP)的大分子引发剂-α-溴代丙酸聚己内酯。通过α-溴丙酰溴与聚乙二醇(PEG)的反应合成了另一种ATRP大分子引发剂-α-溴代丙酸聚乙二醇酯。用1H NMR和IR证实了这两种大分子引发剂的结构。     

希夫碱催化剂催化本体开环聚合制备聚己内酯

以ε-己内酯(ε-CL)为单体,希夫碱类配合物为催化剂,本体开环聚合得到高转化率高黏均摩尔质量的聚己内酯(PCL)。考察了催化剂用量、聚合温度和聚合时间对催化性能的影响。在单体物质的量比为150,聚合时间7 h,聚合温度110℃,所得聚己内酯转化率为98.3%,黏均摩尔质量Mη=3.101×104g/mol。     

聚己内酯的制备及改性研究进展

综述了PCL(聚己内酯)合成的研究进展,介绍了引发ε-CL(ε-己内酯)开环聚合的几种引发体系(如活泼氢引发体系、稀土金属引发体系、碱金属引发体系和酶催化引发体系等)和辅助手段,并探讨了PCL的多种改性方法(PCL与淀粉共混改性、PCL与壳聚糖共聚改性、PCL与聚乳酸共混或共聚改性、PCL与聚醚共混或共聚改性、PCL与其他高分子材料共混或共聚改性)。最后对PCL的改性研究方向进行了展望。     

天然氨基酸作用下ε-己内酰胺/ε-己内酯的共聚反应

文章研究了天然氨基酸作用下ε-己内酰胺的开环聚合及其与ε-己内酯的共聚反应。结果显示:中性、酸性、碱性等三类氨基酸中,中性两官能团氨基酸作用下ε-己内酰胺的开环聚合反应可以进行。当ε-己内酰胺与L-苯丙氨酸摩尔比等于100,体系在220℃反应48h后,得到粘均分子量为15700g/mol的聚(ε-己内酰胺)。天然氨基酸作用下ε-己内酯和ε-己内酰胺的共聚也可以发生,聚(ε-己内酰胺-co-ε-己内酯)的结构通过GPC,1H-NMR和FT-IR得到证实。     

PCL及PCL-PEG-PCL共聚物的合成与表征

以辛酸亚锡[Sn(Oct)2]作为引发剂,采用ε-己内酯(ε-CL)开环均聚合制备聚ε-己内酯(PCL),考察了n(ε-CL)/n[Sn(Oct)2]、反应温度和反应时间等因素对聚合产物特性黏数的影响。以Sn(Oct)2为催化剂,聚乙二醇(PEG)为引发剂,合成了不同相对分子质量的PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物,研究了ε-CL均聚物及共聚物的结构、热性能和结晶形态。PCL最佳合成工艺为:n(ε-CL)/n[Sn(Oct)2]为400,温度130℃,反应时间4 h。随着PEG相对分子质量从2×103增加到8×103,三嵌段共聚物的熔融温度、熔融焓和结晶温度逐渐升高;结晶温度及PEG相对分子质量对PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物球晶的形态和尺寸影响很大。     

H型两亲性嵌段共聚物的合成与表征

以聚乙二醇(PEG-400)、环氧氯丙烷为原料,氢氧化钾为缚酸剂,十六烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂制得聚乙二醇缩水甘油醚(epoxide-PEG-epoxide).然后,在氢氧化钠水溶液中,聚乙二醇缩水甘油醚中的环氧键水解生成分子链两端各含有两个羟基的大分子引发剂((HO)2PEG(OH)2).最终,以辛酸亚锡为催化剂,端羟基大分子引发剂引发ε-己内酯开环聚合,合成了不同相对分子质量的H型两亲性嵌段共聚物((PCL)2PEG(PCL)2).通过红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1H-NMR),聚乙二醇缩水甘油醚,端羟基大分子引发剂和H型两亲性嵌段共聚物的结构得到了确认.示差扫描量热法对两亲性嵌段共聚物热性能的研究表明:当亲水段的聚乙二醇分子量为400时,聚合物的熔融温度主要受疏水段的聚己内酯影响,随着聚己内酯链段长度的增加,熔融温度升高.     

三臂聚己内酯的合成及表征研究

以三羟甲基丙烷为引发剂,在辛酸亚锡的催化作用下引发ε-己内酯的开环聚合,制备了三臂PCL。利用红外光谱仪(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)及凝胶渗透色谱(GPC)对所得聚合产物的结构参数进行表征。结果显示,所得聚合物结构与设计一致,ε-己内酯单体具有较高的单体转换率,聚合反应具有较好的可控性。     

酶催化己内酯开环聚合及表征

通过酶催化聚合法，在无溶剂条件下成功合成了聚ε-己内酯，考察了聚合时间、温度、酶量等对反应的影响；采用红外光谱、^3H-NMR谱对聚ε-己内酯的结构进行了表征。实验表明，相同酶量下，聚己内酯的分子量先随聚合时间的延长而增大，一定聚合时间后，聚己内酯的分子量趋于定值。己内酯的转化率随聚合时间的延长而升高直至完全转化为聚己内酯。升高反应温度，所得的聚己内酯分子量、转化率都会增大。当酶量不同时，酶量越大，最终得到的聚合物的分子量就越大。     

两亲嵌段共聚物聚乙二醇-聚(α-炔丙基-δ-戊内酯)的合成

首次合成了端甲氧基聚乙二醇-聚(α-炔丙基-δ戊内酯)嵌段共聚物。首先用炔丙基溴修饰δ-戊内酯,再以三氟甲磺酸亚锡为催化剂,利用开环聚合的方法,用端甲氧基聚乙二醇引发α-炔丙基-δ-戊内酯开环聚合,合成了侧链带有炔丙基的端甲氧基聚乙二醇-聚(α-炔丙基-δ戊内酯)嵌段共聚物。并用~1H NMR,IR和GPC等方法对所得嵌段聚合物的组成、结构进行了表征。     

生物可降解两亲性嵌段共聚物胶束的制备及其对叶酸的控制释放

以甲氧基聚乙二醇(mPEG)为引发剂,在辛酸亚锡催化下引发ε-环己内酯(CL)开环聚合,合成了聚乙二醇-聚己内酯两亲性嵌段共聚物(mPEG-PCL)。通过FTIR、1H-NMR及GPC等表征手段确定了mPEG-PCL的组成及结构。采用芘荧光探针法、透射电镜和动态激光光散射研究了聚合物在水中的自组装行为。结果表明:聚合物在水溶液中能够自组装形成粒径小于100 nm的规则球状胶束,且具有较低的临界胶束浓度(7.35×10-3 g/L);模型药物(叶酸)成功负载于聚合物纳米胶束内,并且能延缓叶酸的释放,其释药速率受载药量和释放介质pH的影响。     

三（4-异丙基芳氧基）稀土催化ε-己内酯开环聚合

合成了三（4-异丙基芳氧基）稀土［Ln(OPIP)₃］,并用于催化ε-己内酯开环聚合。研究结果表明,在不同稀土元素的化合物中,三（4-异丙基芳氧基）镧［La(OPIP)₃］具有较高的催化活性,在非极性溶剂中,ε-己内酯的转化率和聚己内酯的分子量较高。La(OPIP)₃催化ε-己内酯聚合的适宜条件为：ε-己内酯浓度为2.5 mol·L^－1, n(ε-己内酯)∶n(La)=1 000,60 ℃,60 min, 甲苯作溶剂。在此条件下,聚己内酯的数均分子量为11.40×10⁴,分子量分布为1.31。利用¹HNMR分析聚合物端基表明,该反应按“配位-插入”机理进行。     

天然氨基酸作用下ε-己内酯的微波开环聚合反应

研究天然氨基酸作用下ε-己内酯在微波场中的开环聚合反应.在微波聚合中,微波功率、反应时间、氨基酸的浓度等对聚合反应有显著的影响,在微波功率510 W、ε-己内酯与L-笨丙氨酸摩尔比等于60、反应时间4 h的条件下,可得到重均分子量(-Mw)为13.3 kg/mol的聚(ε-己内酯).红外(FTIR)和核磁共振(1H-NMR)分析证实氨基酸连接到聚合物链上.     

质子酸催化制备三嵌段稳定剂PCL-PDMS-PCL

以羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷(HTPDMS)为引发剂,氯化氢/乙醚溶液(HCl·Et_2O)为质子酸催化剂引发ε-己内酯开环聚合,成功制备了三嵌段稳定剂——聚己内酯-聚二甲基硅氧烷-聚己内酯(PCL-PDMSPCL)嵌段共聚物。采用傅里叶变换红外光谱仪和核磁共振氢谱仪对所制嵌段共聚物进行了表征,并讨论了反应条件对PCL-PDMS-PCL相对分子质量和产率的影响。结果表明:合成的分子与目标分子结构一致;最佳反应条件是,反应温度25℃,反应时间4 h,n(HCl·Et_2O)∶n(HTPDMS)为2∶1。