CO_2、CH_4和N_2在不同硅铝比β沸石上的吸附分离性能

采用体积法在273 K和303 K温度下对CO_2,CH_4和N_2在不同硅/铝比的β沸石上的吸附分离性能进行了研究.实验结果表明,Langmuir-Freundlich模型能够较好地拟合吸附实验数据;同一样品上,CO_2的吸附量要大于CH_4和N_2的吸附量;随着硅铝比的减小CO_2的吸附量增加,而硅/铝比对CH_4和N_2的吸附量的影响较小.通过结合Virial方程计算CO_2、CH_4和N_2在不同硅/铝比β沸石上的亨利定律常数和吸附选择性,发现所研究样品对CO_2/CH_4和CO_2/N_2均具有很高的吸附选择性,随着样品硅/铝比的减小,CO_2/CH_4和CO_2/N_2的吸附选择性显著增加,说明较低硅/铝比β沸石有利于分离CO_2.用Clausius-Ciapeyron方程求得CO_2,CH_4和N_2在不同硅/铝比的β沸石上的吸附热与吸附量无关,表明β沸石是一种表面势场均匀的吸附剂.     

炭膜分离CO_2/CH_4混合气的分子模拟

针对炭膜分离CO_2/CH_4混合气体的过程,分别采用Materials Studio和Lammps软件进行分子模拟,建立与炭膜孔结构相近的Z字形孔模型,通过实验数据验证了模型的可靠性,通过对CO_2/CH_4纯组分及混合气体在膜孔内的吸附和扩散过程的模拟得到分离系数并探讨气体分离机理。综合吸附与扩散过程的模拟结果表明:适当的低温和较小的孔径有利于实现CO_2/CH_4混合气体的分离;随着温度的升高,CO_2/CH_4的分离系数减小,而且膜孔径对分离系数的排序为0.670 nm1.005 nm1.340 nm;在温度为298 K、膜孔径为0.670 nm的操作条件下CO_2/CH_4的分离系数为20.1,与实验数据较吻合。研究结果可为优化炭膜制备提供指导,并为探讨分离过程机理提供依据。     

CH_4和N_2在炭分子筛及13X沸石上的吸附分离

采用静态体积法测试了298.15K,313.15K和328.15K时,CH_4和N_2在太西煤基炭分子筛(T-CMS)及13X沸石上的吸附量,并使用Langmuir模型对吸附量数据进行了线性拟合,分析了拟合参数饱和吸附量qm和吸附平衡常数b值的变化.结果表明:随着温度的升高,CH_4在T-CMS上的饱和吸附量qm稍有减少,但变化不大,N_2在T-CMS上的饱和吸附量qm呈增大趋势;CH_4和N_2在13X沸石上的饱和吸附量qm均呈减小趋势,CH_4和N_2在T-CMS及13X沸石上的吸附平衡常数b值均随温度的升高而减小;CH_4和N_2在T-CMS上的分离系数均大于其在13X沸石上的分离系数,分离系数均随温度升高而减小.吸附热力学分析表明,CH_4和N_2在T-CMS上的等量吸附热平均值分别为27.30kJ/mol和22.43kJ/mol,而在13X沸石上的等量吸附热平均值分别为12.96kJ/mol和10.41kJ/mol,两种吸附剂对CH_4的吸附作用均强于其对N_2的吸附作用,且均属于物理吸附.     

脉动流变压吸附分离CH_4/CO_2实验研究

为解决变压吸附脱碳工艺过程中气体流动与吸附不均匀、存在流动死区与疏松畅流区等问题,改善吸附效果,将脉动流与变压吸附工艺结合设计脉动流变压吸附脱碳设备,以验证该吸附方式的可行性。利用动态脉动变压吸附实验检测不同条件下脉动吸附分离CH_4/CO_2的穿透曲线,进一步计算吸附量、分离系数等表征吸附分离效果。实验结果表明,随着脉动频率的增加,吸附分离效果先改善后变差;随着流量与压力增大,脉动吸附对应最佳吸附效果的脉动频率也随之增大;脉动吸附对于不同吸附剂的效果也不同,实验检测了13X沸石分子筛、椰壳活性炭、5A分子筛三种吸附剂,脉动吸附对13X分子筛效果较明显,分离系数与吸附量变化较大。     

AC/X-G吸附剂的制备及CH_4/N_2吸附分离性能

采用浓度为0.2 g·ml~(-1)的葡萄糖溶液对13X沸石/活性炭复合材料(AC/X)进行碳沉积,研究沉积次数对复合吸附剂(AC/X-G)孔结构、表面性质和CH_4/N_2吸附分离性能的影响。通过X射线衍射,77 K下的N2吸附/脱附,扫描电镜,CO_2-TPD以及红外光谱表征样品的晶型、孔结构和表面性质,在298 K、100 k Pa下对其CH_4和N_2吸附等温线进行测定,并将吸附结果与文献中碳材料和13X沸石的吸附性能进行比较。结果表明:随着沉积次数的增加,AC/X-G吸附剂中X型沸石的相对含量降低,微孔比表面积和微孔体积减少。AC/X-G的表面被碳膜覆盖,碱量降低,但出现强碱位和含氧基团C—O键。AC/X-G的CH_4和N_2吸附量下降,但吸附分离系数提高,沉积3次的样品AC/X-G-3的CH_4/N_2吸附分离系数达到3.0,表面的含氧基团有利于提高复合材料的CH_4/N_2吸附分离性能。     

废FCC催化剂合成柱形13X沸石分子筛及其吸附性能研究

废FCC催化剂研磨后与高岭土进行混合、成型,制得柱形前驱体,在3.5 mol/L氢氧化钠溶液中室温陈化24 h,在80℃水热条件下晶化24 h,制备柱形13X沸石分子筛。考察了晶化时间、温度、碱度和陈化时间对合成13X沸石分子筛的影响,同时发现添加晶种可以加快晶化速率。对合成的柱形13X沸石分子筛进行BET、SEM、静态吸水率测试、气体吸附测试等表征,结果表明其具有较高的结晶度,较大的比表面积,晶体外形规则,静态吸水率能达到25.8%,对CO_2/N_2、CO_2/CH_4有较好的吸附分离能力,能够达到柱形13X沸石的国家标准。     

神府丝炭制备分离CH_4/N_2的炭分子筛工艺及其性能研究

以神府煤丝炭(SFF)为原料,采用炭化-KOH活化-苯气相碳沉积方法制备用于变压吸附分离CH_4/N_2所用的成型炭分子筛(FCMS),活化过程的最优条件为:碱炭质量比=3∶1,活化温度为700℃,活化时间为90 min;碳沉积过程最优条件为:碳沉积温度为800℃,碳沉积时间为5 min,苯流率为3 m L/min,在此条件下,FCMS的碘吸附值和比表面积分别为985.23 mg/g和1 195.52 m2/g,微孔孔容占63.18%。利用FCMS进行了CH_4和N_2吸附量测试和Langmuir吸附模型的拟合,得出CH_4为强吸附组分,CH_4/N_2在FCMS上的分离系数为2.50。单塔穿透实验表明,CH_4在FCMS上的穿透时间延迟了171 s,证实了FCMS吸附甲烷的能力增强。     

类石墨烯多孔材料的制备及其气体吸附分离特性

以石墨粉(G)为原料,采用改进Hummers法制备氧化石墨(GO),通过热剥离及氢氧化钾(KOH)活化制备出性能优异的类石墨烯多孔材料(GPM)。利用低温氮吸附、高压吸附、X射线衍射分析和拉曼光谱分析等测试手段对材料进行结构性能表征。结果表明,该材料具有类石墨烯结构,比表面积达2 465.76 m~2/g,孔容为1.53 cm~3/g,平均孔径为3.05 nm。在20℃、3 MPa下对CO_2、CH_4和N_2的饱和吸附容量分别达到33.13、11.45 mmol/g和7.80 mmol/g。对于CH_4/N_2、CH_4/CO_2、CO_2/N_2的分离性能有所差异,分离系数依次为2.86、1.93、5.54,显示其在碳捕集及甲烷存储等方面具有良好的应用前景。     

生物模板法制备SAPO-34分子筛及其对CO2/CH4吸附分离性能的研究

采用生物质模板（茶花粉）掺杂制备SAPO-34分子筛,研究了SAPO-34分子筛对CO₂和CH₄的静态吸附性能,同时考察了水热晶化时间、硅铝摩尔比（SiO₂/Al₂O₃摩尔比）和有机模板剂对茶花粉掺杂合成SAPO-34分子筛的影响。结果表明,茶花粉的加入可以制备性能良好的SAPO-34分子筛并降低其尺寸在1～2μm之间;晶化时间（24～36 h）的延长有利于分子筛结晶;当硅铝比为0.6、有机模板剂摩尔比为2时,SAPO-34分子筛的晶化效果最佳。茶花粉清液合成的SAPO-34分子筛在静态吸附实验压力为100 kPa时,CO₂和CH₄的总吸附量分别为2.92 mmol/g和0.58 mmol/g, CO₂/CH₄的理想分离系数为5.05。     

甲醇驰放气在不同吸附剂中的吸附热力学

为提高焦炉煤气制甲醇过程产生驰放气的附加值,对CO_2,CO,N_2,CH_4的4种气体在吸附剂上的吸附热力学展开了研究。测定了气体在特定温度下的吸附等温线,采用数学模型计算获得了相应的吸附焓。通过实验数据认为,随着吸附温度的提高,CO_2,CO,N_2,CH_4吸附能力逐渐降低;随着吸附压力的提高,CO_2,CO,N_2,CH_4吸附能力逐渐增强。炭分子筛对CO_2吸附能力最好,吸附过程为物理吸附;铜吸附剂对CO吸附能力最好,吸附过程属于络合吸附;N_2和CH_4的吸附焓随吸附量变化始终保持为一个定值,吸附过程为物理吸附。     

沸石分子筛的载铝改性条件及除氟性能研究

以沸石分子筛为骨架原料,通过在不同类型的铝盐溶液中交换吸附,使分子筛载铝,获得了具有配体交换结合氟性能的改性分子筛,研究了不同类型分子筛载铝改性条件及改性分子筛除氟性能。结果表明,用硝酸铝溶液改性各分子筛效果最好,而用其改性的各分子筛中,改性5A分子筛除氟效果显著,对于氟的静态饱和吸附量为29.940 1 mg/g,且不易受pH和多种共存离子的影响。改性5A分子筛的最佳除氟条件:温度40℃,吸附时间100 min,反应物物料配比为0.03～0.05 g/L氟溶液(氟离子浓度为10 mg/L)。流动除氟实验表明,利用改性5A分子筛除氟可把氟离子浓度降低到小于1 mg/L,达到国家饮水标准。     

正构烷烃n-C04～n-C010在5A分子筛上的多组分吸附CIAS模型

为了适应研究5A分子筛吸附分离石脑油工艺的需要,建立了适用于正构烷烃-5A分子筛体系的多元混合气体等量理想吸附溶液(CIAS)模型,可以预测不同温度、压力下n-C⁰₄～n-C⁰₁₀混合气体多组分在5A分子筛上的的吸附平衡。CIAS模型给出了石脑油中n-C⁰₄～n-C⁰₁₀各组分在5A分子筛上的平衡吸附量,以及压力对各组分吸附量的影响,从热力学角度揭示了不同碳数正构烷烃之间的相互作用,可以解释n-C⁰₄～n-C⁰₁₀的竞争吸附行为。CIAS模型可以预测石脑油中n-C⁰₄～n-C⁰₁₀在5A分子筛上的总平衡吸附量,与实验平衡吸附量相比,误差在4%～8%,可以满足研究5A分子筛吸附石脑油中正构烷烃的工程设计的要求。CIAS模型适用于单位吸附剂对不同吸附质纯物质的平衡吸附量相同或相近的混合气体吸附。     

沸石ZSM-5吸附回收低浓度煤层气中CH_4

利用高硅疏水性沸石ZSM-5吸附回收低浓度煤层气中的甲烷,对其吸附平衡、吸附动力学以及真空变压吸附分离过程进行了理论和实验研究。通过重量法和穿透曲线法测定了CH_4/N2单组分及双组分的竞争吸附平衡数据,并采用Multisite Langmuir吸附等温线模型对其进行拟合。结合CH_4和N2稀释穿透曲线实验数据和等温无动量损失的双分散二级孔结构扩散模型,获得CH_4和N_2在沸石ZSM-5上的微孔扩散系数。建立并求解包含质量、动量及能量传递的固定床吸附分离模型方程,预测了CH_4和N2在沸石ZSM-5上的竞争吸附穿透曲线。进一步采用ZSM-5吸附剂填充床单柱四步真空变压吸附实验考察了进料浓度、进料流速、进料时间以及吹扫比对分离效果的影响。结果发现沸石ZSM-5对CH_4具有较好的选择性,沸石晶粒内的微孔扩散为吸附速率控制步骤,真空变压吸附工艺可将模拟煤层气中20%的CH_4提纯至31%~41%,回收率为93%~98%。     

用高压气体吸脱附-微量热联用法对CO2和CH4在煤上吸附热力学的研究

为了从热力学角度揭示CO_2和CH_4在煤上的竞争吸附实质,为驱替理论提供热力学参考,利用高压气体吸脱附-微量热联用仪,通过容量法测定30℃,40℃,50℃温度下CO_2和CH_4在煤上的吸附等温线,同时计算等量吸附热和极限吸附热,并测定了CO_2和CH_4在煤上的吸附热。结果表明:CO_2和CH_4吸附等温线均属于Ⅰ型吸附等温线,且均符合Langmuir吸附模型;温度升高,CO_2和CH_4在煤上的吸附量均减小;相同条件下,CO_2在煤上的吸附量明显高于CH_4的吸附量,表明CO_2更容易吸附于煤上。CO_2和CH_4在煤上的等量吸附反映出煤吸附CO_2和CH_4的过程均为物理吸附。同时CO_2在煤上的等量吸附热高于CH_4的等量吸附热,说明CO_2分子与煤分子之间作用力强于CH_4与煤分子之间的作用力,极限吸附热和实验测得的吸附热也显示了同样结果,从热力学角度阐释了CO_2和CH_4在煤体表面竞争吸附的实质。     

变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展

低浓度煤层气直接排放既造成能源浪费,又带来严重的温室效应,变压吸附法提纯低浓度煤层气是解决煤层气排放的有效利用途径。总结了变压吸附技术对CH_4/N_2体系煤层气中CH4分离的研究进展,包括变压吸附分离机理和相应的变压吸附提纯工艺路线,分析了2种工艺的优缺点,讨论了多孔吸附材料,如活性炭、碳分子筛、沸石分子筛和金属有机骨架材料对CH_4/N_2吸附分离效果的研究进展和存在的问题。基于平衡效应分离的变压吸附技术,在CH_4/N_2体系分离实际应用中遇到瓶颈,原因在于现有吸附剂平衡分离系数太小,提浓幅度有限;其次,CH_4在平衡效应里作为强吸附组分被优先吸附,产品气必须通过抽真空的方式解吸获得,必须采取多级压缩和增加置换步骤,因而能耗相对较高。基于动力学效应的分离,可在塔顶直接获得富集的带压产品气;同时免去多级压缩的能量消耗,相对平衡效应分离具有显著优势,但需要在第一级加压,处理接近爆炸限浓度煤层气有一定安全隐患。活性炭吸附容量大,处理能力强,价格低廉,是一种典型的平衡分离型吸附剂,但分离系数较低,存在气体循环量大、效率低,提浓幅度窄等缺点,如何通过孔径调控和表面改性提高活性炭的平衡分离系数将是今后研究的重点。现有报道效果较好的动力学吸附剂主要以碳分子筛为主,但价格高昂,工业推广受限,选择合适的廉价原料、改变现有间歇式生产工艺、进一步开发高效、廉价的动力学/N2的重要方向。沸石分子筛会优先吸附CH_4,与动力学效应优先吸附N_2相反,降低了分子筛对CH_4/N_2的分离选择性。所以硅铝分子筛/钛硅分子筛多在分离高浓度CH4含量的天然气、油田气方面表现优异,针对低浓度煤层气CH_4的提纯应用较少,未见工业应用报道。金属有机骨架材料的出现提供了新的发展思路,但其在CH_4/N_2的吸附平衡和动力学研究以及变压吸附分离方面研究较少,还有待进一步深入研究,解决材料的稳定成型和放大仍是需要突破的技术瓶颈。未来变压吸附提纯工艺将是平衡效应和动力学效应的组合工艺,开发低压下变压吸附分离工艺将具有更好的经济性和安全性;低成本、大容量、高选择性吸附剂开发仍是未来吸附剂的重点发展方向;同时吸附剂寿命以及再生性能有待深入研究。     

二价铜前躯体制备CO吸附剂的性能研究

采用传统浸渍法,通过将活性炭或分子筛等载体浸渍于氯化铜和羧酸铜的混合溶液中,预干燥后在负压条件下于260℃加热4h,得到了具有较高CO吸附量及混合气体中高选择性的CO吸附剂。实验表明,当原料甲酸铜与氯化铜摩尔比为1∶1时,选择高比表面积的活性炭为载体,所制得的CuCl吸附剂在0.1MPa CO压力中,吸附性能最佳,CO吸附量最高达到55mL/g(吸附剂),CO/CO_2分离比接近2,工业上具有良好的应用前景。     

甲烷与二氧化碳混合气分离试验研究

为了验证自制碳分子筛吸附剂对CH_4/CO_2混合气体的分离效果,使用自制碳分子筛吸附剂,通过变压吸附工艺,对CH_4/CO_2混合气体进行分离试验。研究了吸附压力和吸附时间等工艺参数对沼气分离效果的影响,并通过与市售活性炭和市售碳分子筛吸附剂的对比试验验证自制碳分子筛吸附剂在沼气分离中的优势。结果表明:吸附时间增加,分离效果先提高后下降,最佳吸附时间为180s;吸附压力增大,分离效果先提高后下降,最佳吸附压力为600 k Pa。自制碳分子筛吸附剂具有分离效果好、甲烷回收率高、产品气浓度稳定的优点。     

基于沸石ZSM-5的CH_4/N_2/CO_2二元体系吸附平衡

采用Rubotherm磁悬浮天平测量CH4、N2和CO2在沸石ZSM-5上的单组分吸附平衡等温线,温度273~353K,压力0~500 kPa。采用Sips模型、Toth模型和MSL模型对单组分吸附平衡实验数据进行拟合,拟合结果良好,非线性回归得到相应的模型参数。测量双组分CO2/N2、CO2/CH4和CH4/N2在沸石ZSM-5上的竞争吸附平衡等温线,实验温度为293 K,实验压力为0~500 kPa。采用基于Sips模型的理想吸附溶液理论和双组分MSL模型预测双组分气体在沸石ZSM-5上的竞争吸附平衡等温线,并与实验结果进行比较,预测结果良好。比较CO2/N2、CO2/CH4以及CH4/N2体系在沸石ZSM-5上的竞争吸附选择性系数,探究沸石ZSM-5吸附分离烟道气(CO2/N2体系)、垃圾填埋气(CO2/CH4体系)或煤层气(CH4/N2体系)的可行性,为将来进行工艺设计提供基础数据。     

CO2/CH4/N2在沸石13X-APG上的吸附平衡

采用磁悬浮热天平测量了CO₂、CH₄与N₂在沸石13X-APG上的吸附等温线,温度为293、303、333和363 K,压力为0～500 kPa。对吸附平衡实验数据采用multi-site Langmuir模型和Sips模型进行拟合,均得到良好的拟合效果,非线性回归得到吸附热等模型参数,可为变压吸附工艺过程的开发提供基础热力学数据。将沸石13X-APG吸附分离性能与文献中报道的吸附材料(如沸石分子筛、活性炭、金属有机骨架材料和介孔硅分子筛)性能相比较。通过比较CO₂、CH₄与N₂吸附容量以及相对分离系数,探讨CO₂/CH₄(垃圾填埋气或者CO₂强化煤层甲烷回收气)体系、CO₂/N₂(燃煤电厂、水泥厂以及焦炭厂烟道气)体系以及CH₄/N₂(煤层气)体系吸附分离的高效材料,为未来二氧化碳吸附捕集和甲烷吸附回收提供基础数据。     

容量法测量5 A分子筛静态吸附CH4、CO和CO2的研究

采用容量法分别测量CH₄、CO和CO₂在5A分子筛上的等温吸附曲线,探究吸附温度和吸附压力对CH₄、CO和CO₂吸附量的影响。实验结果表明,吸附量随着吸附压力的上升逐渐增大。设定吸附温度在30 ℃、50 ℃和70 ℃时,5A分子筛在30 ℃时对CH₄吸附量最大,为13.60 cm³·g^-1;对CO和CO₂吸附量均在50 ℃时呈现最大值,分别为17.68 cm³·g^-1 和94.38 cm³·g^-1。而吸附温度70 ℃时,对3种气体的吸附量均减小。