SulphCo选择性脱硫的小试结果和工业化计划

美国环境保护协会 (ＥＰＡ)要求到 2 0 0 9年 ,所有的汽车和 6吨以上的卡车的尾气排放达到 0 .0 44ｇ/ｋｍ(0 .0 7ｇ/ｍｉｌｅ)的标准。因此ＥＰＡ决定将汽柴油的硫含量进一步降低到 30 μｇ/ｇ和 15 μｇ/ｇ。有数百种含硫化合物存在于原油中 ,如硫醇、硫醚、二硫醚、噻吩等。柴油馏分中的二苯并噻吩 (ＤＢＴ)是稳定结构 ,难以在ＨＤＳ中脱除。为了将柴油硫含量降低到 10 μｇ/ｇ ,ＨＤＳ必须提高反应压力 ,降低空速 ,结果操作费用会大幅提高。选择性氧化脱硫在化学领域早已工业应用 ,ＤＢＴ的氧化反应具有代表性。传统的氧化脱硫的脱硫率…     

柴油氧化脱硫技术研究进展

柴油低硫化及其含硫标准的日趋严格,是世界各国柒油产品质量与标准的发展趋势。加氢脱硫技术生产低硫柴油,由于装置投资大、操作费用高,导致柴油生产成本大幅攀升。柴油氟化脱硫技术汇聚了人们关注的目光,已成为研究热点。本文综述了国内外柴油氧化脱硫技术的研究进展,认为现有的柴油氧化脱硫技术仍存在生产成本、柴油收率和氧化态含硫化合物的出路等技术经济问题。介绍了作者开发的支信柴油催化氧化脱硫技术(非H202法)的研究成果,该法克服了FCC柴油或出厂柴油原料H2O2氧化法脱硫技术的缺点。认为柴油氧化脱硫技术将成为今后生产超低硫清洁柴油的主要工艺之一。     

ASR氧化法柴油脱硫工艺获验证结果

美国UniPore公司用其“先进的脱硫”(ASR)氧化法工艺成功地生产了超低硫柴油(ULSD)燃料。该验证装置设置在瓦莱罗(Varero)能源公司克罗茨斯普林斯炼油厂,验证装置组合了UniPore公司氧化化学技术,以便用于原油和成品油脱硫。     

加氢精制柴油选择性氧化-萃取深度脱硫

30 %H2 O2 -HCOOH氧化加氢精制柴油 (硫含量为 794× 10 - 6 (ω) ) ,然后使用溶剂萃取氧化处理后使油品达到深度脱硫。详细考察了搅拌速度、油水两相体积比、甲酸浓度、氧化剂加量、反应温度和时间对柴油氧化脱硫的影响。同时考察了萃取溶剂含水量和萃取剂油比对脱硫及油回收率的影响。实验结果表明 :30 %H2 O2 -HCOOH生成过氧甲酸 ,能有效氧化加氢精制柴油中的有机硫化合物 ,然后经过溶剂萃取能达到深度脱硫 ;过氧化氢 /硫 (摩尔比 )为 8时 ,柴油硫含量从 794× 10 - 6 (ω)降至 87×10 - 6 (ω)。搅拌速度、油水两相体积比、甲酸浓度、过氧化氢加量、反应温度和时间对氧化脱硫均有影响。搅拌速度超过 4 0 0r/min对反应影响不明显。过氧化氢加量、反应温度和时间及萃取条件均影响油回收率。     

氧化/萃取工艺生产清洁柴油燃料

生产清洁柴油燃料的主要任务是降低柴油的硫和芳烃含量,提高十六烷值。本文主要介绍选择性氧化/萃取脱硫生产清洁柴油燃料的方法。预计该方法21世纪初将实现工业化,2010年之后,将会和加氢脱硫、生物脱硫一起成为生产低硫清洁燃料的主要工艺技术。美国ＰｅｔｒｏＳｔａｒ公司从1996年开始研究利用转化/萃取脱硫工艺(Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ/ｅｘｔｒｃａｔｉｏｎｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ,简称ＣＥＤ)脱除柴油燃料中的硫[1]。ＣＥＤ工艺利用有机物和有机硫化物与氧化物在极性溶剂中的溶解性不同,以及硫原子有ｄ轨道电子容易氧化的特点,在…     

柴油超低脱硫又一途径

氧化脱硫法是柴油超低脱硫又一途径,它同生物脱硫法一样,正引起人们极大的关注。 使用氧化法脱硫,可将直馏柴油或市售柴油中的硫含量降低到1μg/g以下,能生产超低硫柴油。使用氧化反应,     

过氧化氢用于柴油的缓和脱硫

日本石油能源中心 (ＰＥＣ)正在开发使用过氧化氢 (Ｈ2 Ｏ2 )脱硫的新技术 ,它可使柴油中硫含量由 5 0 0～ 6 0 0 μｇ/ｇ减少到 1μｇ/ｇ。该工艺使用缓和条件 ,故使所需设备简单 ,费用节约。而常规的深度加氢处理脱硫需在 30 0～ 40 0℃和 5～ 6ＭＰａ压力下进行。新技术的脱硫试验在 30 0ｍＬ连续反应器中进行。将30 %Ｈ2 Ｏ2 水溶液 (含有少量羧酸 ,如醋酸或三氟醋酸作为氧化促进剂 )加入含硫油中。在约 5 0℃、0 .1ＭＰａ压力下 ,约 1ｈ后 ,油中的硫被转化成多烷基二苯并噻吩二氧化物和同量被氧化的有机硫化物。用氢氧化钠溶液洗涤后 ,…     

复合催化氧化直馏柴油脱硫的研究

在高压反应釜中,采用均相催化氧化脱硫催化剂和纯Oz对直馏柴油进行催化氧化脱硫,可达到很好的脱硫效果,但此法得到的氧化柴油酸值较大,加入助剂可以抑制烃类化合物的氧化,降低了氧化柴油的酸值,提高了氧化油收率,且硫含量也可达到欧洲Ⅱ类柴油标准(总硫<300μg/g)。结果表明,复合催化氧化脱硫使柴油中硫的质量分数降到271μg/g,酸值下降89.2%,氧化油收率提高1.4%。     

FCC柴油催化氧化深度脱硫的研究

在实验室进行了过氧化氢在甲酸和亚铁离子的催化作用下偶合氧化FCC柴油的深度脱硫试验。试验结果表明过氧酸和Fenton试剂偶合,能有效氧化FCC柴油中的有机硫化合物,经过二甲基甲酰胺萃取后可将FCC柴油中的硫由0.7268%降到114μg/g,脱硫率可达到98.43%。n(HCOOH)/n(H2O2),n(Fe2 )/n(H2O2),n(H2O2)/n(总硫)及温度和时间对氧化脱硫率均有影响,随着n(HCOOH)/n(H2O2)的增加,油回收率下降。     

直馏柴油的选择性催化氧化脱硫

柴油非加氢脱硫技术已成为研究热点。采用专用的柴油均相催化氧化脱硫催化剂TS-1和纯O2对直馏柴油进行催化氧化脱硫，可达到很好的脱硫效果，且投资小，容易操作。但此法得到的脱硫柴油酸值较大。加入硼酸可以选择性地催化氧化柴油脱硫，抑制烃类化合物的深度氧化，降低脱硫柴油的酸值，且其硫含量也可达到欧洲Ⅱ类柴油标准（总硫的质量分数少于300μg／g）。实验结果表明，选择性催化氧化脱硫（硼酸用量为2％）使柴油中硫的质量分数从2217．2μg／g下降到271μg／g，酸值下降了89．2％；与非选择性催化氧化脱硫相比，脱硫柴油收率提高了2．2％。     

转化抽提脱硫新工艺

1996年,Petro Star公司开始进行一项研究,旨在开发一种方法,以便从该公司所属炼油厂生产的柴油中脱硫。由于现有脱硫工艺（加氢脱硫）对小型炼油厂来说成本太高,所以开发了一种转化抽提脱硫（CED）工艺。在前两年发表的论文中曾叙述过下列技术：用过氧乙酸将柴油基础组分中的有机硫化合物选择性氧化,然后用DMSO将砜和亚砜化合物抽提出来,最后用几种固相吸附剂对提余油进行精制。去年改进了设计,优化了抽提溶剂,从而产生了一种能有效地选择性地从柴油中脱除有机硫化合物的工艺,该工艺生产的柴油提余油含硫量低至5－0ppm（重）。     

美国EIA认为柴油脱硫造成的燃油能量损失微乎其微

<正>美国能源信息署(EIA)最新的一份报告指出,新上市的超低硫柴油(ULSD)燃料对燃料的平均能量影响非常小。自2006年以来美国大多数柴油燃料已采取脱硫措施,绝大多数非车用柴油、机车用柴油和船用柴油也于2010年或2014年开始脱硫。各州和地方清洁空气法规趋严,使得目前取暖用油也开始逐渐采用超低硫柴油的规格。在炼油厂的催化加氢过程中,燃油馏分与氢反应脱除硫,同     

Phillips S Zorb技术用于馏分油:迎接挑战

美国环境保护协会 (ＥＰＡ)要求到 2 0 0 6年路用柴油的硫含量从目前的 5 0 0 μｇ/ｇ进一步降低到 15 μｇ/ｇ ,利用传统的加氢处理在提高压力、降低空速的条件下也能达到该目标 ,但会提高氢耗及产品的成本。ＰｈｉｌｌｉｐｓＳＺｏｒｂ技术已成功用于汽油脱硫 ,Ｐｈｉｌｌｉｐｓ公司将该技术用于柴油 ,以迎接生产超低硫柴油 (ＵＬＤＳＤ)的挑战。利用ＳＺｏｒｂ技术可以有效地处理硫含量范围较宽的柴油 ,生产ＵＬＤＳＤ。在中、低压条件操作 ,吸附过程中没有氢耗也可以满足柴油规格的要求 ,与传统ＨＤＳ相比 (产品硫含量均小于 15 μｇ/ｇ…     

柴油催化氧化脱硫技术研究

开发出一种新型柴油催化氧化脱硫技术，在TS-2催化剂、空气氧化剂作用下，对柴油进行催化氧化脱硫，可有效地脱除柴油中的硫化物。在评选出的实验条件下，处理后的柴油硫质量分数从1500～1600μg/g降至150μg／g以下，脱硫率和柴油收率分别达到90％和97％以上，达到世界燃料规范Ⅱ类柴油硫含量标准。该法常压低温操作、无需氢源和H2O2氧化剂，克服了柴油加氢脱硫和H2O2氧化脱硫的缺点，为低硫柴油的生产提供了一条新的途径。     

采用选择性氧化和抽提脱硫工艺生产超低硫柴油

1　简介Petro Star Inc.从 1 996年开始研究柴油脱硫工艺即转化 /抽提脱硫工艺 (CED process)。目前我们已成功开发了新型的连续式脱硫组合工艺 ,通过转化抽提燃料油中的硫使产品硫含量小于 1 0 ppm。CED工艺在世界范围内为使用 HDS工艺的炼厂提供了有吸引力的替代工艺。我们已经在实验室对几个炼厂的样品进行实验研究 ,这些样品主要是柴油馏分。实验表明对含硫42 0 0 ppm的直馏柴油将硫含量脱到 1 0 ppm以下时柴油的性质不受影响。CED工艺的基础是在常压 ,小于 1 0 0℃条件下将硫化物氧化成极性的含氧含硫化物。接着用液—液萃取 (抽…     

能深度脱硫与饱和芳烃的线性纳米催化剂

<正>美国先进能源材料公司研发的以纳米线为载体的高性能催化剂是将镍原子簇负载于氧化锌纳米线和γ-氧化铝上。这样做,不仅柴油的深度脱硫和芳烃加氢饱和活性高,汽油与煤油的深度脱硫活性也很高。用这种催化剂可将柴油、汽油以及煤油燃料中的硫质量分数由200gμ/g降至1gμ/g以下。原料中含有最难脱除的硫化合物4-甲基     

亚铁离子及甲酸催化过氧化氢氧化柴油深度脱硫研究

将噻吩和二苯并噻吩溶解于正辛烷配制成模型油,在Fe^2＋和甲酸的催化作用下,用过氧化氢氧化脱硫。研究了Fe^2＋的催化氧化性能及反应条件对其催化性能的影响。实验结果表明：30％H2O2-HCOOH-Fe^2＋产生的过氧甲酸和羟基自由基能迅速将模型有机硫化合物氧化,氧化脱硫率可达到96％以上,Fe^2＋和甲酸的催化氧化性能明显优于单纯使用甲酸。甲酸浓度、Fe^2＋／H2O2摩尔比、过氧化氢加量及反应温度对氧化脱硫率均有影响。30％H2O2-HCOOH-Fe^2＋体系氧化FCC柴油,然后经过萃取能达到深度脱硫,柴油硫含量从0．7268％（ω）降至0．0114％（ω）,脱硫率达到98．43％,油回收率为85．53％。     

氧化脱硫生产低硫柴油

介绍了柴油氧化脱硫机理;综述了近年来国内外柴油氧化脱硫技术的研究进展,包括以双氧水、有机过氧化物为氧化剂的氧化脱硫技术,生物氧化脱硫技术,西南石油学院开发的直馏柴油催化氧化脱硫技术.分析了各种氧化脱硫技术的优缺点,认为以双氧水为氧化剂的氧化脱硫技术脱硫率和柴油收率都较高,但存在氧化剂成本高、氧化态硫化物出路等缺点;而催化氧化脱硫技术采用廉价的空气或氧气为氧化剂,柴油收率达93%以上,柴油质量指标能满足欧洲Ⅱ类标准,即硫含量小于300 μg/g,因此,催化氧化脱硫技术将成为今后生产超低硫柴油的主要工艺之一.     

国外动态

采用超声波技术的汽、柴油脱硫工艺　　Ｓｕｌｐｈｃｏ公司开发了以超声波为驱动力的燃料脱硫工艺 ,并与Ｓｉｎｃｌａｉｒ石油公司将该工艺过程放大。Ｓｕｌｐｈｃｏ公司已在中型装置上试验了各种进料 ,可生产硫含量 10～15 μｇ/ｇ的汽油和柴油。进料与相对量较少的水溶液相混合 ,水溶液含有专有的氧化剂和催化剂。混合物经超声波处理 ,使 2 0 0 μｍ气泡快速生成和破裂。这样致使强烈混合并使局部温度达到几千度 ,压力高达 10 0 0ＭＰａ。超声波也产生自由基和激发的氧分子 ,它们可使硫氧化。得到的砜和硫酸盐然后用溶剂除去。根据所用溶…     

柴油微生物脱硫技术开发成功

1999年 1 1月号“ＰＥＴＲＯＴＥＣＨ”杂志报道 :日本工业技术院生命工程工业技术研究所与作为通产省的外围下属机构的石油产业活性化中心 (ＰＥＣ)合作的研究课题组 ,成功地开发出柴油脱硫菌种。 1 999年 9月 7日该课题组称 ,新的脱硫菌种可同时脱除柴油中的苯并噻吩 (ＢＴ)和二苯并噻吩 (ＤＢＴ)中的硫 ,而这两种硫化合物中的硫是用其他方法均难以脱除的。柴油微生物脱硫技术的开发成功 ,预计工业实施后可大幅度减少柴油车尾气对大气的污染。柴油微生物脱硫技术开发成功@燕林