Mg_2Cu基储氢合金的表面复相改性

采用机械球磨法制备Mg2Cu合金,并以该合金为基础,添加质量分数为5%的单质(C、Co、Ni、Cu)或氧化物(Cr2O3、Fe3O4、TiO2、V2O5),通过机械球磨对合金进行表面复相改性。采用p—c—T测试仪测定合金的储氢性能,研究添加不同单质和氧化物对Mg2Cu合金储氢性能的影响。结果表明:在200℃和300℃下,添加C或Fe3O4能够有效提高Mg2Cu合金的活性,使其易与氢气反应,并缩短吸氢时间,增大吸氢量,改善放氢效果;在400℃下,添加Co、Ni、TiO2或Fe3O4能够有效缩短吸氢时间,改善合金的综合储氢性能。     

Ni添加对Mg17Al12合金吸放氢性能的影响

通过PCT测试及XRD分析研究了添加10%(质量分数,下同)Ni并球磨对Mg17Al12合金吸放氢性能及结构的影响.10%Ni的添加改善了Mg17Al12合金的吸放氢性能.合金在423 K下即可快速吸氢,在523 K下表现最优的吸放氢性能并具有优异的动力学性能,在15 min内吸氢量可以达到2.93%(质量分数,下同),饱和吸氢量达到4.20%.合金在523 K下放氢平台压达到0.3 MPa,放氢量为3.45%.合金氢化物的生成焓和生成熵分别为-68.37 kJ·mol-1H2、-121.42 J.(mol-1·K-1).在Mg17Al12合金添加10%Ni球磨1 h后,主相仍然为Mg17Al12相并有少量的Al-Ni金属间化合物相,吸氢饱和后合金的相组成为MgH2、Al以及Al-Ni金属间化合物,放氢后主相为Mg17Al12相,表明Mg17Al12相在吸放氢过程中的相变是可逆的.     

反应球磨法制备La-Mg-Ni复相储氢合金的研究

以La,Mg及Ni金属粉末为原料,通过采用反应球磨法,在0.4 MPa氢气气氛下制备了不同镁含量的LaNi5-x%Mg（x=25,40）（质量分数）复合储氢合金,试图同时实现储氢材料的合成与改性。采用XRD、SEM、TG-DSC对材料的物相、形貌、放氢性能进行分析。通过选用合理的球磨工艺参数,获得了主要组成物相为MgH2、LaH3、Mg2NiH4和单质Ni的复相储氢合金。该系列储氢合金存在两个放氢温区。当镁的质量分数为25%时,样品放氢量为5.02%。     

La1．8Ca0．2Mg14Ni3＋x% Ti合金的微结构和储氢性能

研究了机械球磨La1.8Ca0.2Mg14Ni3＋x％Ti（质量分数，下同）（x=0，5，10）合金的微结构和储氢性能。气态吸放氢研究表明。加入钛粉球磨能有效提高合金的活化性能、储氢容量和吸放氢速率。铸态合金经过6次活化后，在613K时放氢量为4．12％（质量分数，下同）。加Ti球磨改性10h后，随着X增加，合金经过2次～3次循环基本完全活化。吸放氢性能也相应提高。Ti含量在x=0，5，10时合金在613K的放氢量分别为4．69％，4．80％，4．83％：当x=10时合金在373K的吸氢量达到3％以上，在600K经过2min就能达到4．81%（为最大吸氢量的97％）。微结构分析表明。具有表面催化活性的Ti粉与合金基体表面进行复合，并使合金发生部分非晶转变，能有效改善La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金的储氢性能。     

Phase-structure and Hydrogen Storage Behaviors of Mg+10% Ni2P Composite Prepared by Reactive Ball-Milling

采用反应球磨法制备了Mg+10%Ni2P(质量分数,下同)新型复合物,对比研究了球磨复合物和球磨纯镁的相结构与储氢性能。研究表明:在纯Mg中添加10%的Ni2P进行复合球磨,可以明显提高其吸/放氢性能。此外,添加Ni2P球磨明显地改善了镁的循环放氢性能。复合物的晶粒尺寸随着球磨时间的增加而减小;添加Ni2P能有效地抑制Mg/MgH2在吸/放氢过程中产生团聚;在Mg中添加Ni2P球磨能降低体系的放氢反应温度。     

纳米TiO2对Mg2Ni0.75Cr0.25合金储氢动力学性能的改善

采用扩散烧结法制备了Mg2Ni0.75Cr0.25合金,然后与纳米TiO2颗粒混合球磨得到纳米复合材料.X射线衍射分析结果表明,纳米复合材料由Mg2Ni-Ni复相合金和纳米TiO2组成,平均晶粒度为24～35nm.纳米TiO2颗粒对Mg2Ni0.75Cr0.25合金储氢动力学性能的提高具有催化作用,降低了Mg2Ni0.75Cr0.25合金的吸、放氢温度,使纳米复合材料氢化生成焓明显降低.对纳米复合材料的储氢性能测试结果表明:添加1.5%(质量分数)TiO2的纳米复合材料在373K、4Mpa下5min内完成吸氢,并在463K、0.1Mpa下20min内完成放氢,最大放氢量为2.57%.     

掺Cr纳米晶Mg_2Ni合金的气态储氢性能

纳米晶Mg2 Ni1-xCrx(x =0 ,0 .1,0 .2 ,0 .3)合金由纯Mg、Ni、Cr粉在 5 0 0℃经 3h烧结后机械球磨而成。在 2 10℃吸氢、2 5 0℃放氢的条件下 ,添加Cr后合金的最大吸放氢量明显提高 ;纳米Mg2 Ni0 .8Cr0 .2 合金的气态储氢量和吸氢动力学性能较好 ,第一次放氢量就达到 3.0 % ,并且循环稳定性良好 ,吸氢后生成Mg2 NiH4 、Mg2 NiH0 .2 4 相。纳米Mg2 Ni0 .7Cr0 .3 合金的放氢量在不经过活化的条件下便达到最大值 ,然而循环稳定性差 ,这是由于循环过程中有MgH2 生成而造成的     

Zr在Mg2Ni储氢合金中的作用

采用感应熔炼法制备了Mg2Ni1-xZrx(x=0、0.2、0.4)合金,研究了Zr的添加对Mg系储氢合金储氢性能的影响。对合金的成分和微观组织进行分析,结果表明,Zr较难融入到合金,但是Zr能使得合金晶粒得到细化,且合金中都有Mg2Ni相的形成,有利于吸氢反应的进行。利用PCT测试仪测定了合金的储氢性能,结果表明:添加Zr元素的添加能有效降低Mg2Ni的吸放氢温度,并能有效提高提高合金的吸氢量,最高吸氢量达到4.91wt%。     

HCS+MM法制备镁基复合储氢材料结构及储氢性能

采用氢化燃烧合成法制备Mg95Ni5-x%TiFe0.8Mn0.2Zr0.05(x=0, 10, 20, 30)(质量分数)复合物,然后将氢化燃烧合成产物进行机械球磨得到镁基复合储氢材料。采用XRD、SEM、EDS及PCT研究材料的相结构、表面形貌、颗粒化学成分以及吸放氢性能。研究表明,添加30% TiFe0.8Mn0.2Zr0.05合金形成的复合物具有最佳的综合吸放氢性能：在373 K,50 s内基本达到饱和吸氢量4.11% (质量分数);在493和523 K,1800 s内放氢量分别为1.91%和4.3%;其起始放氢温度为420 K,与Mg95Ni5相比降低了20 K,吸放氢性能的改善与复合物的组织结构密切相关。此外,TiFe0.8Mn0.2Zr0.05的加入改善了复合物的放氢动力学性能     

镁-镍/石墨烯复合物的储氢性能

分别通过物理法和化学法制备石墨烯载镍催化剂(Ni/Graphene),并采用球磨预处理或超声分散的方式与镁粉混匀,结合氢化燃烧合成和机械球磨复合技术制备镁-镍/石墨烯(Mg-Ni/Graphene)复合物储氢材料。采用X射线衍射仪、扫描电镜及气体反应控制器研究了材料的相组成、微观形貌和吸放氢性能。比较发现,添加化学法制备的Ni/Graphene并采用球磨预处理的Mg-Ni/Graphene复合物具有最佳的吸放氢性能,复合物的起始放氢温度降低,放氢速率加快。其在373 K温度下,100 s内就基本能达到饱和吸氢量6.21%(质量分数);553 K,1800 s内完全放氢,且放氢量达到6.05%。球磨预处理使得Ni/Graphene更均匀的与Mg接触,利于发挥Ni的催化作用和石墨烯优异的导电导热性。化学法制备的Ni/Graphene原位还原出纳米晶Ni,有利于形成纳米级Mg2NiH4晶粒,促进复合物储氢性能的改善。     

球磨包覆镍对A2B7型合金电极电化学性能影响的研究

为进一步改善A2B7型贮氢合金电极的电化学性能,以La0.75Mg0.25Ni3.44Al0.06为研究对象,用未包覆合金粉末和球磨包覆镍处理不同时间的合金粉末制备合金电极,研究了合金电极的电化学性能和动力学性能.结果表明:合金粉末经球磨包覆镍处理后制得的合金电极,其活化性能及循环稳定性有所提高;球磨包覆镍处理可提高合金电极的交换电流密度J0,改善其电催化活性,降低电化学阻抗,加快电荷迁移速率,从而提高合金电极的高倍率放电能力.     

Mg67-xCaxNi33 (x=0, 5, 10, 15, 20, at%)合金的物相及储氢性能研究

采用感应熔炼、甩带结合机械球磨法制备了Mg67-xCaxNi33(x=0,5,10,15,20,at%)储氢合金。研究了Ca含量及制备工艺对合金相结构和储氢性能的影响。结果表明,制备工艺(熔炼,熔炼+球磨,熔炼+甩带+球磨)对储氢合金的物相组成影响不大,而含Ca的合金经过甩带后容易形成非晶。不含Ca的Mg67Ni33合金主要由Mg2Ni相组成,并含有少量的Mg相;随着Ca含量升高,合金中的Mg2Ni相逐渐减少,而MgNi2相和Mg2Ca相逐渐增加。当Ca含量增加到20at%时,Mg47Ca20Ni33则主要由MgNi2和Mg2Ca组成,几乎没有Mg2Ni生成。P-C-T测试结果表明,在573K下,Mg67-xCaxNi33合金的最大吸氢量随着合金中Ca含量的升高而降低,这主要是由于Mg2Ni相含量减少造成的。吸氢后的Mg67Ni33主要由Mg2NiH4组成,而含Ca合金吸氢后则主要由Mg2NiH4、CaH2和不吸氢的MgNi2相组成。     

Study on Hydrogen in Mixed Gas Separated by Rare Earth Hydrogen Storage Alloys

采用中频感应炉在氩气保护下制备稀土镍系AB5型贮氢合金和La-Mg-Ni系AB3型贮氢合金。利用H2、N2和CH4配制的混合气体来模拟工业尾气,对利用稀土贮氢合金分离混合气体中氢气的纯度、合金抗杂质气体毒化及抗粉化性能进行研究。结果表明,稀土镍系AB5型合金由CaCu5型结构组成,AB3型La-Mg-Ni系合金为多相结构,由(La,Mg)Ni3、LaNi5以及LaNi2型相组成。在分离混合气体中氢气时,贮氢合金均受到杂质气体的毒化,导致吸氢速率降低,吸氢量减少。La-Mg-Ni系合金的抗粉化性能好于LaNi5及其多元化合金。综合考虑分离氢气的纯度、合金的抗毒化及抗粉化性能,认为LaNi3.7Mn0.4Al0.3Fe0.4Co0.2合金分离氢气的效果较好,氢气纯度可以达到90.7%。     

元素取代和磁热处理对La0.67Mg0.33Ni3-xMx(M=Co,Cu)(x=0,0.5)合金贮氢性能的影响

研究了Co和Cu取代Ni以及磁热处理对La0.67Mg0.33Ni3-xMx(M=Co,Cu)(x=0,0.5)合金吸放氢反应热力学和动力学性能的影响。结果表明,Ni被Co和Cu元素部分替代后,合金的吸放氢量增大,放氢温度降低,吸放氢特征时间(tc)减小,吸放氢过程中的扩散活化能降低。磁热处理明显地提高了3种铸态合金的吸氢量,增大了吸放氢平台宽度,改善了合金的吸放氢动力学性能,其中磁热处理对La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5合金改性效果最好,吸放氢量分别为1.40%和1.32%(质量分数,下同),放氢峰所对应的温度为77.8℃,吸放氢特征时间"tc"为91.4和379.3s,吸放氢扩散活化能分别为16.3和23.3kJ/mol。     

多壁碳纳米管载镍对镁基合金储氢性能影响

采用化学法制备多壁碳纳米管载镍催化剂(Ni/MWNTs),并将其加入到镁粉中,结合氢化燃烧合成(HydridingCombustionSynthesis,HCS)和机械球磨(MechanicalMilling,MM),即HCS+MM复合技术制备Mg85-Nix/MWNTs15-x(x代表质量百分数,x=3,6,9,12)合金。通过X射线衍射仪、透射电子显微镜、扫描电镜以及气体反应控制器研究了材料的晶体结构、微观形貌和吸放氢性能。结果表明:Mg85-Ni9/MWNTs6合金具有最佳综合吸放氢性能,其在373K,吸氢量达到5.68%(质量分数,下同),且在100s内就基本达到饱和吸氢量;在523K,1800s内的放氢量达到4.31%。Ni/MWNTs催化剂的添加,不但起到催化的作用,而且MWNTs具有优异的纳米限制作用,使得催化剂的粒径限制在纳米级,有利于限制产物中Mg2NiH4颗粒的长大。另外Ni与MWNTs存在协同催化作用,当它们达到一定比例时,对合金的吸放氢促进作用达到最优化,明显改善了合金的吸放氢性能。     

La(1-x)MgxNi4.25Al0.75(x=0-0.3)合金的结构与储氢性能研究

采用三步感应熔炼法制备了La(1-x)MgxNi4.25Al0.75 (x=0.0,0.1,0.2,0.3) 储氢合金,对该系列合金的晶体结构和储氢性能方面进行了研究。晶体结构和相分析结果表明,当x=0.0和0.1时,合金由单一的LaNi4Al相组成;而x=0.2和0.3时,合金由LaNi4Al相, (La,Mg)Ni3相和AlNi3相构成。随着Mg含量x从0.2增至0.3时,合金的第二相丰度和吸/放氢平衡压明显升高,同时储氢容量减小。研究发现,当Mg添加量x=0.1时,合金除具有良好的储氢容量和低平台压外,其吸氢动力学性能更好。     

Mg2Ni1-xCux (x=0, 0.2, 0.4)合金熔炼法加球磨处理后的储氢性能

采用熔炼法加球磨处理制备Mg2Ni1-xCux(x=0,0.2,0.4)合金。通过XRD和SEM/EDX对合金的相成分和微观组织进行分析。研究表明,3种合金中都有Mg2Ni相形成。随着Cu含量的增加,合金分别形成Mg2Cu相和Cu11Mg10Ni9相。PCT测量结果表明,Cu的添加可以改善合金的吸放氢性能。     

退火热处理对Nd0.75Mg0.25(Ni0.8Co0.2)3.5储氢合金结构和性能的影响

采用中频感应熔炼制备Nd0.75Mg0.25(Ni0.8Co0.2)3.5储氢合金,在0.03 MPa氩气氛围进行退火,退火温度分别为850,900和950 ℃,保温时间均为7 h。分别对合金的电化学性能、气态储氢性能和合金的微观结构进行研究。结果表明,合金在退火热处理前后的相组成没有发生明显变化,主相均为Ce2Ni7型(Nd,Mg)2(Ni,Co)7相和CaCu5型NdNi5相。合金中晶粒尺寸随着退火温度的升高而增大,相界面则减少,退火消除晶格应力、增加成分均匀性、增加储氢容量;同时有部分Mg在热处理过程中损失导致储氢容量的下降。900 ℃热处理使得Nd0.75Mg0.25(Ni0.8Co0.2)3.5合金表现出较好的储氢性能,最大电化学放电容量为359 mAh/g,合金电极在100次循环后容量保持率为90.3%,气态储氢容量达到1.65%（质量分数,下同）。     

Mg_2Ni系贮氢合金制备方法的研究进展

本文综述了熔炼法、机械合金化法、烧结法、扩散法、氢化燃烧合成法、表面处理法等制备Mg2Ni合金的基本原理和主要工艺。介绍了扩散法和球磨法等制备技术的联用,总结并讨论了这些合金制备技术制取的合金的充放氢性能和电化学性能及其对合金性能的影响。较先进的机械合金化法制备Mg2Ni系贮氢合金复合材料是比较理想的途径。