新型Schiff碱钛配合物[N,N]TiCl_3的合成、负载及催化乙烯聚合

用吡咯甲醛与取代苯胺形成的Schiff碱和TiCl4反应生成配合物[N,N]TiCl3。研究了均相条件下和在MgCl2上负载对乙烯聚合和乙烯-己烯共聚的催化活性。对于Schiff碱钛配合物的MgCl2负载体系,其催化活性依赖于铝钛比的变化,在以MAO作助催化剂,n(Al)/n(Ti)=1000时,催化活性可达8 09×106g/(mol·h),较均相条件下提高了两个数量级。研究表明,用MgCl2做载体不仅降低了MAO的用量,而且可以用烷基铝代替MAO。该催化体系具有良好的共聚能力,能催化乙烯-己烯共聚,其活性高达1 08×107g/(mol·h)。     

新型单茂钛催化剂的支化聚乙烯研究

采用新型单茂钛均相催化体系Cp Ti(OR) 3/mMAO进行乙烯聚合得到具有一定支化度的聚乙烯 ,讨论了Cp Ti(OR) 3/mMAO催化体系中辅助配体—OR基团、mMAO中三甲基铝含量以及聚合反应条件 (如温度、[Ti]、Al/Ti摩尔比等 )对乙烯聚合的影响。对聚合产物用1 3CNMR、FTIR、DSC等方法进行表征 ,发现产物为长链 (碳原子数≥ 6)支化聚乙烯。提出了新型单茂钛催化体系乙烯聚合的支化机理     

用TiCl_4修饰非茂金属催化剂制备宽相对分子质量分布的聚乙烯

将TiCl_4与CpTi(dbm)Cl_2非茂金属催化剂(Cp表示环戊二烯基,dbm表示二苯甲酰甲烷)通过原位反应负载到MgCl_2-SiO_2复合载体上,制备了一种新型双中心非茂金属催化剂TiCl_4-CpTi(dbm)Cl_2-MgCl_2-SiO_2(简称Ti/dbm-Ti)。通过调节TiCl_4与CpTi(dbm)Cl_2的配比,可以达到增宽聚乙烯相对分子质量分布的目的。在H_2压力0.15MPa、总压力0.80MPa、聚合温度70℃、聚合时间1h、1-己烯80mL、正己烷1L的条件下,用n(TiCl_4):n(CpTi(dbm)Cl_2)=1:10的Ti/dbm-Ti催化剂催化乙烯与1-己烯共聚时,催化活性为4.05×10~6g/(mol·h),共聚物的相对分子质量分布可达17.22,达到了提高共聚物加工性能的目的。     

新型给电子体的合成及用其制备宽峰分布聚乙烯催化剂

采用溶解析出法,以MgCl2为载体、新型烷氧基硅烷为给电子体,制备了用于乙烯聚合的高效Ziegler-Natta催化剂;探讨了给电子体的结构及其用量等对催化剂性能和颗粒形态的影响。采用SEM,WAXD,ICP等方法表征了催化剂的颗粒形态及催化剂的载钛量;采用GPC,WAXD,FTIR等方法表征了聚乙烯的结构和性能。实验结果表明,当聚合温度70℃、n(Al)∶n(Ti)=90、n(二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷)∶n(MgCl2)=0.20时,催化剂的活性最高,达到8.1×106g/(mol.g.h);催化乙烯聚合时所得聚乙烯呈宽峰分布(相对分子质量分布指数为48.0)。SEM表征结果显示,聚乙烯粒子呈球形,且分布较均匀;WAXD和FTIR表征结果显示,该催化剂能催化乙烯与1-己烯进行共聚,且共聚单体的插入量较多。     

MgCl_2-SiO_2复合载体Ti系催化剂的制备及其催化乙烯/1-己烯共聚

在SiO2载体中引入分子状态的MgCl2后再负载TiCl4,制备了高活性的用于乙烯与1-己烯淤浆共聚的双载体Ziegler-Natta催化剂TiCl4/SiO2-MgCl2。催化剂的最佳制备条件:n(TiCl4)∶n(MgCl2)=10,滴加TiCl4温度为-25℃,n(C2H5OH)∶n(MgCl2)=2.4,m(SiO2)∶m(MgCl2)=1。用激光粒度分析仪、SEM和WAXD等手段对催化剂的粒径分布、颗粒形态和结晶情况进行表征的结果显示,催化剂的粒径在20～45μm之间,较均匀;且颗粒形态呈球形。当催化剂中Ti的质量分数为5.1%时,该催化剂可高效催化乙烯与1-己烯进行淤浆共聚,催化效率达1.59kg/g,乙烯-1-己烯共聚物的数均相对分子质量为3.1×104g/mol,相对分子质量分布为16.3,呈宽分布。     

CpTi(dbm)Cl_2催化烯烃聚合及其聚合物性质

开发了一种新型非茂聚烯烃催化剂———CpTi(dbm)Cl2,考察了催化剂在均相及负载条件下对乙烯及乙烯-1-己烯共聚的催化行为。催化剂在均相条件下对乙烯聚合的催化活性较低,但用MgCl2和MgCl2/SiO2复合双载体对催化剂进行负载后,催化乙烯聚合具有非常好的催化活性。催化剂还具有良好的共聚能力及良好的氢调敏感性。     

CpTi(dbm)Cl_2/MgCl_2-SiO_2/MAO催化乙烯聚合及与其它α-烯烃共聚的研究

研究开发了一种新型非茂负载聚烯烃催化剂——CpTi(dbm)Cl2/MgCl2-SiO2/MAO,并考察了该催化剂的乙烯均聚、乙烯和1-己烯共聚及乙烯和苯乙烯共聚性能。结果表明,该催化剂具有较好的热稳定性,80℃时活性可达4.68×106g/(mol·h)。不同助催化剂对活性的影响规律为MAO>MMAO>TiBA>TEA。乙烯和1-己烯共聚时,催化活性提高,聚合温度70℃,1-己烯体积分数为8％时,活性可达3.61×106 g/(mol·h),共聚物的熔点、结晶度、相对分子质量、密度和堆密度随1-己烯含量增加而下降。乙烯和苯乙烯共聚时,随着苯乙烯含量的增加,共聚活性下降,共聚物的熔点、结晶度和相对分子质量都有较大幅度的下降。     

新型高性能气相法聚乙烯Ziegler-Natta催化剂

通过简化的合成方法,制备了新型高性能MgCl2-SiO2复合载体型气相法聚乙烯Ziegler-Natta催化剂(NGE),通过BET,SEM,XRD等方法对催化剂进行了表征,采用淤浆聚合的方法评价了催化剂的乙烯/1-己烯共聚性能,考察了催化剂的形态、结构与聚合活性之间的关系。实验结果表明,NGE催化剂的聚合活性达到4 510⁷ 526 g/g(以单位质量催化剂上共聚物的产量计),当共聚单体1-己烯的加入量为2 mL时,催化剂的性能较好,共聚物产品的堆密度达0.382 g/cm3,熔体流动指数(10 min)为0.45 g,粒径为757 526 g/g(以单位质量催化剂上共聚物的产量计),当共聚单体1-己烯的加入量为2 mL时,催化剂的性能较好,共聚物产品的堆密度达0.382 g/cm3,熔体流动指数(10 min)为0.45 g,粒径为75⁷50μm的颗粒含量为99.32%(w);NGE催化剂是传统M催化剂的聚合活性7倍左右,共聚物产品的堆密度提高了10%左右,NGE催化剂的共聚能力优于M催化剂。     

单茂膦亚胺钛配合物催化乙丙共聚及其共聚物在改善润滑油黏度指数中的应用

以甲基铝氧烷(MAO)和有机硼化物为助催化剂,分别采用两种单茂膦亚胺钛配合物PT1和PT2为主催化剂进行乙烯丙烯共聚,利用GPC,IR,~(13)C NMR,DSC,WXRD等方法分析了聚合条件对催化活性、乙丙共聚物的相对分子质量及其分布、序列结构及分布等的影响,探讨了所得乙丙共聚物用于润滑油黏度指数改进剂的可行性。实验结果表明,以MAO为助催化剂,单茂膦亚胺钛配合物催化乙丙共聚活性均在10~6 g/(mol·h)以上,PT2为主催化剂时,聚合活性最高可达到7.2×10~6g/(mol·h)。单茂膦亚胺钛配合物耐温性良好,高温下仍具有单活性中心特征,同时氢调敏感性较佳。单茂膦亚胺钛配合物催化所得乙丙共聚物为无规共聚物,相对分子质量分布窄(M_w/M_n=1.75),具有很好的增稠性能、高温抗剪切性能及低温流动及泵送性能,可用作黏度指数改进剂。     

TiCl_4·DNBP·MgCl_2/TEA催化体系下己烯辛烯共聚合研究

以TiCl_4·DNBP·MgCl_2型催化剂为主催化剂、三乙基铝为助催化剂、甲苯为溶剂,采用溶液聚合法研究聚合条件对1-己烯和1-辛烯共聚反应的影响。通过在线IR对聚合反应过程进行实时监测,考察了主催化剂用量、铝钛摩尔比、共聚单体体积比、聚合温度等对聚合产物M_w及聚合转化率的影响,并采用XRD,TG,DTG,~1H NMR等方法对聚合产物进行表征。实验结果表明,较佳的聚合条件为:主催化剂用量0.020 g,n(Al)∶n(Ti)=50,V(1-辛烯)∶V(1-己烯)=1∶1,聚合温度为-10℃。表征结果显示,1-己烯和1-辛烯共聚产物是无定形的、热稳定性强、不易结晶,且1-辛烯和1-己烯的聚合反应速率相似。     

乙烯与1-己烯共聚及其共聚物的微观结构

采用限制几何构型催化剂2-四甲基环戊二烯基-4,6-二叔丁基苯氧基二氯化钛/助剂Al(i-Bu)3-[Ph3C]+[B(C6F5)4]-催化体系催化乙烯与1-己烯共聚,采用13 C NMR、GPC和DSC表征了共聚物的结构和性质,探讨了反应温度(40~80℃)和共聚单体初始浓度(0.1~0.4mol/L)对该体系催化活性和共聚物性质及其微观结构的影响,并采用一级Markovian模型和Bernoullion模型对共聚物序列分布进行概率统计分析。结果表明,在实验条件下,得到的共聚物是无规结构的聚合物,具有较低的相对分子质量((0.87~6.73)×104)、适中的共聚单体质量分数(8.8%~28.8%)和熔点(107.5~121.0℃)。该共聚物的链增长符合一级Markovian模型的链增长机理,1-己烯共聚单体配位或插入到{共聚物链-1-己烯-1-己烯-催化剂}序列([HH])要比配位或插入到{共聚物链-乙烯-1-己烯-催化剂}序列([EH])更容易(概率参数PHHPEH),乙烯共聚单体配位或插入到{共聚物链-乙烯-乙烯-催化剂}序列([EE])要比配位或插入到{共聚物链-1-己烯-乙烯-催化剂}序列([HE])更容易(概率参数PEEPHE)。PEH0.5和PHE0.5表现出了随机分布的乙烯基共聚物的特征。     

不同载体的Ti-Mg催化剂乙烯/1-丁烯气相共聚合行为

着重考察了ＳｉＯ２和聚乙烯粉末两种不同载体催化剂的乙烯／１－丁烯气相共聚合行为。研究表明，这两种载体催化剂对共聚反应表现出不同的聚合特性：以ＳｉＯ２为载体的催化剂ＳＭ－Ｃ，共聚合随丁烯单体含量的提高，催化活性逐渐增大。共聚单体组份对聚乙烯为载体的催化剂ＰＭ－Ｃ的催化活性没有很大影响，均聚与共聚有相近的催化效率。ＳＭ－Ｃ催化剂在乙烯／丁烯共聚合时反应单体的扩散是聚合反应的控制速度步骤，但对ＰＭ－Ｃ催化剂则不是聚合反应的控制速度步骤。对催化剂及共聚产物进行了ＳＥＭ及Ｘ－射线衍射分析。两种催化剂在气相流化床上进行了乙烯／丁烯气相共聚合评价。     

合成等规聚丙烯用球形MgCl_2负载Ziegler-Natta催化剂的研究进展

负载型球形Ziegler Natta催化剂是球形等规聚丙烯合成的关键环节。综述了球形MgCl2 载体制备、TiCl4负载、球形等规聚丙烯的制备等方面的研究进展     

氯化镁/二氧化硅复合载体型Z-N催化剂的乙烯聚合性能

制备了3种MgCl_2/SiO_2复合载体型Zielger-Natta催化剂,研究了其催化乙烯聚合性能。结果表明:在m(SiO_2):m(MgCl_2)=1:1时,所得催化剂的聚合活性较高。该催化剂在n(Al):n(Ti)=100:1时,均聚活性可达3.72×10~3g/(g·h),且聚合速率稳定,衰减缓慢;可以生产密度为0.933～0.885 g/cm~3的聚乙烯;其氢调敏感性较好,随氢气分压的增加,聚合物M_w在(78.1～23.0)×10~4范围内变化。     

SiCl_4、PPh_3促进的TiCl_4/Ni(acac)_2复合催化剂的乙烯聚合研究

制备了SiCl4、PPh3促进的MgCl2 -SiO2 -ZnCl2 为载体 ,TiCl4/Ni(acac) 2 为主催化剂的A、B型乙烯聚合高效催化剂。研究了SiCl4、PPh3对乙烯气相聚合的影响 ,发现SiCl4能大幅度提高催化效率 ,PPh3使催化效率出现峰值。用DSC、IR、1 3CNMR对聚合产物进行结构性能的分析和表征。结果表明 ,TiCl4/Ni(acac) 2 组成的复合催化剂较单一Ti系催化剂的聚合产物熔点、结晶度、密度、相对分子质量明显降低。添加PPh3的B型催化剂获得了支化度为 3～ 5的支化聚乙烯 ,表明B型催化剂具有一定的低聚和原位共聚功能。     

乙烯气相聚合Ziegler负载型催化剂的研究

研究了组分为TiCl4/MgCl2-ZnCl2-SiO2/AlR3的Ziegler负载型催化剂的聚合活性,并分析了催化剂的基本组成。结果表明,淤浆聚合催化活性9 7～14kg/g,气相聚合催化活性6 9～14kg/g,聚合产物堆密度0 23～0 30g/cm3,20～200目颗粒质量分数为90%～95%。乙烯与1-丁烯共聚合催化活性大大提高,丁烯质量分数为10%时,催化活性高达26kg/g,共聚产物熔点、结晶度随1-丁烯含量增加而下降,而支化度则随之上升。     

邻苯二甲酸二异辛酯对MgCl_2-SiO_2负载Ziegler-Natta催化剂催化乙烯聚合的影响

采用邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)为内给电子体,制备了MgCl2-SiO2复合载体负载的Ziegler-Natta催化剂;考察了DIOP加入量对催化剂的形态结构及其催化乙烯与1-己烯共聚反应性能的影响,并利用N2吸附-脱附、SEM和XRD等测试手段对催化剂的形态和物性进行了表征。实验结果表明,加入DIOP可以改善催化剂的颗粒形态和均匀程度;随DIOP加入量的增加,催化剂活性降低,共聚物的堆密度和熔体流动指数呈先升高后降低的趋势。当n(DIOP)∶n(Mg)=0.10时,催化剂的形态和性能较好,共聚物的堆密度为0.35 g/cm3,熔体流动指数(10 min)为0.18 g,粒径为75～750μm的颗粒的质量分数为98.36%。