锂镧锆氧(LLZO)基固态锂电池界面关键问题研究进展

与目前采用有机电解液的商业化锂离子电池相比,引入固体电解质的固态锂电池在同时提升电池能量密度和安全性方面具有巨大潜力,成为开发下一代锂电池的重点。在众多固体电解质材料中,石榴石型的锂镧锆氧(Li₇La₃Zr₂O₁₂,LLZO)凭借高锂离子电导率、优异的对锂稳定性和宽电化学窗口等优点受到广泛关注。然而,LLZO的引入带来诸多界面之间的突出问题,例如固固界面的物理接触、应力应变、电荷重新排布以及电化学稳定性等。这些问题不仅是影响电池性能的关键因素,而且带来了很多新的物理化学现象需要深入研究。因此,本文从LLZO基固体电解质与电极之间的外部界面和固体电解质及复合电极内部界面两个角度入手,依据本课题组多年的研究积累,结合领域内最新研究动态,详细讨论了：(1)LLZO基固体电解质粉体材料表面碳酸锂(Li₂CO₃)的形成原因、对电化学性能的影响以及克服这一问题的手段;(2)LLZO基固体电解质层内部界面调控对锂离子电导率及电池电化学性能的影响;(3)LLZO/Li界面...     

石榴石型Li7La3Zr2O12固态锂金属电池的界面问题研究进展

固态锂金属电池具有高能量密度、高安全性、宽工作温度范围、长服役寿命等优势,是下一代锂电池体系的重要发展方向之一.作为典型的氧化物固态电解质,Li7La3Zr2O12(LLZO)具有锂离子电导率高、电化学窗口较宽、机械强度高和热稳定性好等优点,因此LLZO固态锂金属电池受到业界的广泛关注.但是,LLZO固态锂金属电池还存在锂枝晶穿透固态电解质生长造成电池短路、电解质/电极界面电阻过高等问题,影响其实际应用.这些问题与LLZO的显微结构特征、正极材料与LLZO的化学和电化学相容性、正极与电解质的界面结合性、金属锂负极对LLZO的浸润性等因素有关.本文总结了以上问题的解决策略.对于正极侧,通过活性颗粒表面包覆、三维固态电解质界面构筑、柔性聚合物或凝胶电解质中间层引入、正极活性颗粒与柔性或黏性离子传导材料复合等手段,可改善正极与LLZO的相容性,并降低正极界面电阻.对于负极界面,消除LLZO电解质表面碳酸锂、引入反应活性或柔性中间层、调控金属锂负极组成等方法,可改善锂对LLZO的浸润性,降低负极界面电阻.最后,本文对未来研究和发展方向给出了建议.     

All-solid-state lithium-ion batteries:State-of-the-art development and perspective

现有电化学储能锂离子电池系统采用液体电解质,易泄露,易腐蚀,服役寿命短,具有安全隐患.薄膜型全固态锂电池,大容量聚合物全固态锂电池和大容量无机全固态锂电池是一类以非可燃性固体电解质取代传统锂离子电池中液态电解质,锂离子通过在正负极间嵌入-脱出并与电子发生电荷交换后实现电能与化学能转换的新型高安全性锂二次电池.作者综述了各种全固态锂电池的研究和开发现状,包括固态锂电池的构造,工作原理和性能特征,锂离子固体电解质材料与电极/电解质界面调控,固态整电池技术等方面,提出并详细分析了该技术面临的主要科学与技术问题,最后指出了全固态锂电池技术未来的发展趋势.     

固态锂硫电池电解质及其界面问题研究进展

固态锂硫(Li-S)电池通过固态电解质代替传统液态电解液体系,有望同时解决液态Li-S电池多硫化物的穿梭效应、锂金属与液态电解液的副反应、安全性能差等关键科学问题,发挥其高稳定性、高能量密度的优势.然而,固态Li-S电池在固态电解质和电极/电解质界面问题上面临着巨大挑战,本文详细介绍了硫化物固态电解质和聚合物基体电解质在Li-S电池中的研究进展,并重点分析了电极/电解质固-固界面接触问题.针对硫化物固态电解质存在的本征缺陷,阐述了改善固态电解质化学及电化学稳定性的方法;针对有机聚合物电解质,总结分析了影响其离子电导率的关键因素及提升方法.在电极/电解质界面问题方面,揭露了影响界面离子传输及界面稳定性的本征特性,并总结了近年来报道的针对正(负)极/电解质界面离子传输低的改进方法.最后指出要有针对性的解决不同种类电解质的本征缺陷,并结合科学模拟深入研究界面传输机制,在实践中对电极/电解质界面结构的合理设计,对固态Li-S电池的实用化具有重要意义.     

全固态锂电池界面的研究进展

与传统锂离子电池相比,基于无机固体电解质的全固态锂电池,具有安全性能高、循环寿命长、能量密度高等优点,是目前锂电池研究领域的热点之一,未来有望在电动汽车和智能电网等领域得到广泛应用。全固态锂电池中,电极与固体电解质之间的固固接触相比固液接触具有更高的界面接触电阻,同时,界面相容性和稳定性也显著影响全固态锂电池的循环性能和倍率性能。而在固体电解质中,晶界电阻决定了电解质整体的离子电导率,因此,界面问题是决定电池电化学性能的关键所在。本文重点综述了全固态锂电池中各种界面问题的研究现状,主要包括界面调控机理、修饰方法,并指出全固态锂电池中界面调控面临的挑战。     

全固态锂离子电池关键材料研究进展

全固态锂离子电池采用固态电解质替代传统有机液态电解液,有望从根本上解决电池安全性问题,是电动汽车和规模化储能理想的化学电源。为了实现大容量化和长寿命,从而推进全固态锂离子电池的实用化,电池关键材料的开发和性能的优化刻不容缓,主要包括制备高室温电导率和电化学稳定性的固态电解质以及适用于全固态锂离子电池的高能量电极材料、改善电极/固态电解质界面相容性。本文以全固态锂离子电池关键材料为出发点,综述了不同类型的固态电解质和正负极材料性能特征以及电极/电解质界面性能的调控和优化方法等,阐述了未来全固态锂离子电池关键材料的发展方向以及界面问题的解决思路,为探索全固态锂离子电池产业化前景奠定基础。     

固态硫化物电解质与锂金属负极的界面稳定性研究进展

采用固态电解质和金属锂的全固态锂电池被认为是解决传统使用液态电解质的锂离子电池安全性差和能量密度低的终极方案。近年来,固态硫化物电解质在离子电导率和空气稳定性研究等方面取得了较大进展,但固态硫化物电池体系还有一些问题亟需解决,最为重要的就是固态硫化物电解质与锂金属负极的界面稳定性问题。因此,构建稳定的固态电解质/锂金属负极界面是实现高性能全固态锂电池的关键。该文针对目前基于硫化物电解质的全固态锂电池所面临的机遇和挑战,总结了固态硫化物电解质/锂金属负极界面所面临的问题和设计策略。     

固态锂电池聚合物电解质研究进展

目前锂离子电池的关键挑战是如何提高电池的能量密度和电池的安全性,使用固态电解质的固态锂电池可以有效地缓解这两个问题。固态电解质是固态电池发展的关键材料。固态聚合物电解质(solid-statepolymer electrolyte,SPE)具有较高的柔韧性、优良的加工性和良好的界面接触性,是固态锂金属电池理想的电解质材料。SPE的离子导电性、电化学窗口以及与电极之间界面的稳定性对固态锂电池的综合性能起着至关重要的作用。根据电化学稳定窗口的不同,本文主要综述了：(1)低电压稳定SPE,与锂金属具有良好的相容性,通过交联、共混、共聚以及与无机填料复合的方法可以有效降低其结晶度,提升聚合物离子电导率;(2)高电压稳定SPE体系,能够匹配高电压正极使用,有效提高锂金属电池的能量密度;(3)多层结构SPE体系,能够同时承受锂金属负极的还原和高电压正极的氧化,为进一步开发高性能SPE和提高电池能量密度提供了新思路。最后,对三种SPE体系进行了总结和展望,指出低电压稳定SPE的研究重点在于提高离子电导率以及力学性能,高电压稳定SPE的关键在于降低材料的最高占据分子轨道(highest occupie...     

Fundamental scientific aspects of lithium batteries (VI)--Ionic transport in solids

充放电过程中,锂离子需要在电极活性材料,电极与液态电解质接触界面产生固体的电解质层,全固态电池中的固体电解质以及导电添加剂,黏结剂,活性颗粒形成的固固界面传输.一般而言,固相内部及固相之间的离子传输是电池动力学过程中相对较慢的步骤,因此离子在固体中的传输是锂电池材料研究的重要基础科学问题.本文小结了固体离子学基础知识中关于离子在固体中的传输机制,驱动力,影响离子电导率的几种因素等方面的内容,简介了锂离子在正极,负极,固态电解质中的输运特性,讨论了内源锂和外源锂输运特性的差异以及尺寸效应对于离子输运性质的影响.     

锂离子电池氧化物固态电解质研究进展

可充电锂离子电池（LIB）是移动和固定存储系统中最具潜力的电池体系。然而,传统锂离子电池中不稳定的电沉积和不可控的界面反应会在液体电解质中发生,导致电池存在安全隐患。采用固态电解质（SSE）的全固态锂离子电池因具有高安全性、高可靠性和高能量密度可满足许多方面对储能的要求。但要实现商业化,SSE依然面临诸多挑战,如室温离子电导率较低（1×10^-5 ~ 1×10^-3 S/cm）以及电极和电解质之间的界面稳定性差等。为加快SSE的研究与开发,分别对无机钙钛矿（LLTO）型、石榴石（LLZO）型和钠快离子导体（NASICON）型固态电解质的结构和电导率改性进行了综述,特别强调了电解质与电极界面的重要性及其对电池性能的影响。     

锂盐对LAGP-PEO复合固体电解质及全固态LFP锂离子电池性能的影响

将Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）与少量PEO(LiX)复合,采用溶液浇注法制备了以LAGP为主相的固体复合电解质,研究了LiClO4、LiTFSI、LiBOB 3种锂盐对固体复合电解质离子电导率、电化学稳定窗口、与锂负极界面的化学稳定性和电化学稳定性的影响以及锂盐种类对LFP固态电池循环及倍率性能的影响。研究结果表明,采用LiClO4、LiTFSI、LiBOB 3种锂盐制备的固体复合电解质分解电压均超过5 V,具有较好的电化学稳定性。LAGP-PEO(LiTSFI)固体复合电解质的离子电导率以及室温对锂界面的稳定性相对更高。LAGP-PEO (LiBOB)与锂的界面在60 ℃时相对更稳定。与之对应,采用LAGP-PEO(LiTSFI)和LAGP-PEO(LiBOB)固体复合电解质的LFP全固态电池,分别在25 ℃和60 ℃具有最高的比容量和最好的循环稳定性。     

液体电解液改性石榴石型固体电解质与锂负极的界面

石榴石固体电解质型的固态锂金属电池因具有高能量密度、高安全性和长循环寿命等优点而受到了研究人员的重点关注,然而石榴石型电解质和锂负极之间存在巨大的界面阻抗,严重阻碍了电池的正常工作.针对该问题,本文主要在石榴石型固体电解质与锂负极之间的界面引入少量的电解液,减少石榴石型电解质与锂负极的界面阻抗,使得固态对称锂电池正常循环.进一步地采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)和电化学阻抗谱(EIS)研究了石榴石型电解质与锂负极之间界面层的形貌、成分、界面阻抗和循环稳定性.研究结果表明,液体电解液极大地降低了石榴型电解质与锂负极间的界面阻抗,在80℃情况下,石榴型电解质与锂负极循环前的面电阻为1.89 Ω·cm2,循环后的面电阻为3.24 Ω·cm2.     

纳米锂镧锆钽氧粉体复合聚氧化乙烯制备的固态电解质电化学性能的研究

与采用液体电解液的传统二次锂离子电池相比,固态二次锂电池在高能量密度和安全性方面具有显著的潜在优势,近年来成为国内外的研究热点。作为固态二次锂电池的核心组成,固态电解质需要具备高离子电导率、宽电化学窗口、对锂稳定、力学性能优以及可抑制锂枝晶等特性。为达到以上要求,本工作探索制备了由纳米钽掺杂锂镧锆氧（LLZTO）粉体与聚氧化乙烯（PEO）复合的有机-无机复合固态电解质膜材料,对比研究了在有机物PEO中添加锂盐和不添加锂盐对固态电解质膜电导率及电化学特性的影响。发现在PEO-LLZTO复合电解质膜中,虽然PEO不导电,但界面处存在的渗流效应可极大提高膜的总电导率,室温离子电导率可达到2×104 S/cm。这一数值虽然略低于PEO-LiTFSI-LLZTO复合电解质膜（室温条件下电导率为6×104 S/cm）,但无锂盐添加的PEO-LLZTO复合电解质膜表现出较好的电化学稳定性和较强的抑制锂枝晶的能力。将PEO-LLZTO复合电解质膜与Li/LiFePO4和Li/LiFe0.15Mn0.85PO4组装成软包电池,在0.1 C、60 ℃的测试条件下可充分发挥正极材料的容量,并可稳定循环200次以上。     

固态电池复合电解质研究综述

目前单一的无机固态电解质、聚合物固态电解质分别存在着离子电导率低、产生枝晶、界面不稳定等各种问题,无法满足全固态锂金属电池的性能要求.有机聚合物电解质和无机电解质复合形成的复合固态电解质能够不同程度地增强电导率、抑制枝晶产生、提高机械强度、提高界面稳定性以及兼容性等,得到了广泛关注与研究.本文综述了复合固态电解质在提高锂离子电导率、抑制锂枝晶、提高电化学稳定性三个重要方面的改进方向、措施,并展望复合固态电池的发展方向,为复合固态电池的发展和应用提供借鉴.     

锂电池百篇论文点评(2021.12.1—2022.1.31)北大核心CSCD

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述,以“lithium”和“batter*”为关键词检索了Web of Science从2021年12月1日至2022年1月31日上线的锂电池研究论文,共有3795篇,选择其中100篇加以评论。正极材料方面主要研究了高镍三元、富锂正极材料的包覆和掺杂改性,以及其在高电压下所发生的表面和体相的结构演变。金属锂负极的研究包含金属锂的表面修饰、三维结构设计及其沉积形态和均匀性的研究。合金化储锂负极材料的研究侧重于复合电极结构设计和各类黏结剂的开发,以缓解循环过程中负极材料的体积变化,维持电极完整性。固态电解质的研究主要包括对现有固态电解质的合成、掺杂、结构设计、稳定性和相关性能研究以及对新型固态电解质的探索。而其他电解液和添加剂的研究则主要包括不同电解质和溶剂对各类电池材料体系适配的研究,以及对新的功能性添加剂的探索。固态电池方向更多关注于复合正极设计和界面修饰和影响锂枝晶生长的因素。其他电池技术偏重于基于催化、高离子/电子导电基体的复合锂硫正极构造以及“穿梭效应”的抑制。电池测试技术方面涵盖了对Li金属的沉积形貌及SEI、快充放条件下正极材料各性质、固态电池的界面问题的观测和分析。理论计算涉及掺杂固体电解质电导率、固态电池中界面应力分析等进行了探讨。而界面问题侧重于关注固体电解质和Li金属负极界面稳定性。此外,电极预锂化研究论文也有多篇。     

ZIF-8复合PEO基固态电解质的制备与改性研究北大核心CSCD

在聚环氧乙烷(PEO)基固体聚合物电解质中加入无机填料,是一种低成本、有效改善其力学和电化学性能的方法。为了更有效地改善PEO基固态电解质的电化学性能,本工作采用流延法制备了纳米沸石咪唑骨架材料(ZIF-8)与聚氧化乙烯(PEO)复合的固态电解质。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)等物理表征和电化学阻抗谱(EIS)、伏安线性扫描(LSV)、充放电循环等电化学测试手段,证明了加入20%ZIF-8纳米粒子的PEO基复合固态电解质CPE20具有最小的体电阻、较宽的电化学稳定窗口与最低的活化能(8.4×10^(-3)eV);20℃时,其电导率达到了4.9×10^(-5)S/cm(比纯PEO高一个数量级);70℃时,其电导率为1.08×10^(-3)S/cm(与液态电解液相当);CPE20的锂离子迁移数提高至0.46,而纯PEO基固态电解质为0.36;采用CPE20制备的LiFePO_(4)||Li电池在室温下具有良好的容量和循环性能,而且容量保持率超过96%。加入适量的惰性填料ZIF-8时,可以有效降低聚合物的结晶度,增加聚合物的非晶区,促进锂盐的溶解,提高锂离子的迁移率,使复合固态电解质具有更加优异的电化学性能。因此添加ZIF-8的PEO基固相聚合物在固态金属锂电池中具有广阔的应用前景。     

冠醚掺杂的聚合物固态电解质对全固态锂电池性能的影响北大核心CSCD

聚氧化乙烯(PEO)基固态电解质由于高的柔韧性、优异的加工性以及良好的界面兼容性等在全固态锂电池中极具应用前景,但其较低的室温离子电导率和较窄的电化学窗口限制了其高效应用。本工作采用溶液浇铸法将含有极性官能团的冠醚(15-C-5)分子分散在PEO/双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)基质中制备PEO/15-C-5聚合物固态电解质。重点探究冠醚含量对固态电解质中Li+传递的影响,同时对聚合固态电解质的形貌、力学性能、电化学性能进行系统研究。结果表明:10%15-C-5在PEO中分散性较好,可有效降低PEO的结晶度,进而提升PEO链段运动性,使其抗拉强度达1.83 MPa。15-C-5与锂离子间强的络合作用促进锂盐解离,同时对阴离子产生静电排斥,从而增强离子电导率并提高锂离子迁移数,30℃下离子电导率达到1.00×10^(-5)S/cm,60℃下锂离子迁移数达到0.42,分别是PEO电解质的4.5和1.9倍。另外冠醚与阴离子形成的静电排斥中心易捕获锂离子形成较为稳定的悬停位点,降低了PEO链段形成的O-Li络合活性位点促进C-O-C结构分解的可能性,从而提高PEO电解质的分解电压(从4.29 V到5.42 V)。与镍钴锰三元正极匹配的全固态锂电池展现出稳定的长循环性能,其在60℃、0.5 C的条件下初始放电比容量达到159 mAh/g,经100圈循环之后容量保持率达到89%。与磷酸铁锂正极匹配组装的全固态锂电池同样表现出优异的性能。     

锂电池百篇论文点评（2022.2.1—2022.3.31）

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述,以“lithium”和“batter~*”为关键词检索了Web of Science从2022年2月1日至2022年3月31日上线的锂电池研究论文,共有3128篇,选择其中100篇加以评论。层状正极材料的研究集中在高镍三元材料、镍酸锂、钴酸锂和富锂相材料,其相关研究关注表面包覆层、前驱体及合成条件、循环中的结构变化。负极材料的研究重点包括对硅颗粒的包覆,具有三维结构的硅/碳、硅/锡复合材料。金属锂负极的界面构筑及三维结构设计受到重点关注和研究。固态电解质的研究主要包括对硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、聚合物与氧化物固体电解质复合材料的合成以及相关性能研究。液态电解液方面包括适应高电压正极材料及提升金属锂负极、石墨负极电池性能的添加剂与溶剂研究。针对固态电池,复合正极制备、双层电解质结构、锂界面枝晶及副反应抑制有多篇,其他电池技术主要偏重液态锂硫电池正极设计。表征分析涵盖了锂扩散、SEI形成、硫化物电解质的电化学与化学稳定性等方面。理论模拟工作涉及三元材料掺杂、电解液物化性质以及新型固态电解质搜寻,电池中电解液与正负极的界面以及固态电解质与Li的界...     

锂电池百篇论文点评（2022.12.1—2023.1.31）

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述,以“lithium”和“battery*”为关键词检索了Web of Science从2022年12月1日至2023年1月31日上线的锂电池研究论文,共有3084篇,选择其中100篇加以评论。正极材料的研究包括高镍三元材料、镍酸锂和镍锰酸锂的掺杂改性和表面包覆层来稳定结构及抑制界面副反应。负极材料的研究重点包括硅基负极材料、金属锂负极和无负极技术。其中硅基负极材料的相关研究集中在通过表面包覆、界面构建和开发新黏结剂体系来缓解体积膨胀问题。金属锂负极和无负极集流体的界面构筑受到重点关注和研究。固态电解质的研究内容主要包括对硫化物固态电解质、聚合物固态电解质与硫化物-聚合物复合电解质相关的合成、电解质薄膜制备以及电解质-电极界面构筑。液态电解质方面的研究集中在使用添加剂进行电解质-电极界面设计和调控。针对固态电池、正极材料的表面包覆、复合正极制备以及锂枝晶及界面副反应抑制有多篇文献报道。其他电池技术主要偏重液态锂硫电池正极设计。表征分析涵盖了化学成分和电池失效分析、锂除沉积行为和负极SEI。理论模拟工作涉及电池性能预测和电解质设计。电池中电解质与正负极的...     

PVDF-HFP基凝胶固态聚合物电解质的合成与锂离子电池性能

聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)基凝胶聚合物电解质被认为是解决锂电安全性问题的一种有前途的固态电解质.然而,目前报道的是凝胶固态聚合物电解质由于含有大量易燃物质,安全性仍然无法保证.因此,本文合成制备基于PVDF-HFP的新型凝胶聚合物电解质,使用丁二腈(SN)作为塑化剂,双三氟甲基磺酰胺亚锂(LiTFSI)作为锂盐,利用热交联法原位制备了高热稳定性的新型凝胶固态聚合物电解质(GSPE).优化后的凝胶聚合物电解质离子电导率在25℃时可高达3.7×10?3 S/cm,电化学窗口室温下可达4.5 V.此外,凝胶聚合物电解质与电极具有良好的界面相容性;组装的磷酸铁锂电池在1 C下循环80次,容量保持率为89％.本项研究工作展示了高性能凝胶聚合物电解质对提升锂离子电池的循环稳定性与安全性具有较大潜在的应用价值.