TODGA/正十二烷萃取Am(Ⅲ)的动力学

以N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)为萃取剂,正十二烷为稀释剂,研究了该萃取体系在恒界面池中萃取Am(Ⅲ)的动力学,考察了搅拌转速、两相界面面积、萃取剂浓度、金属离子浓度、酸度和温度等因素对Am(Ⅲ)萃取行为的影响,并推导了相应的萃取机理。结果表明：(1) 搅拌转速在130 r/min以下时,0.1 mol/L TODGA/正十二烷萃取Am(Ⅲ)的过程为扩散控制类型,在搅拌转速为150 r/min以上时,则属于化学反应控制的动力学控制模式;(2) 求得了在(170±2) r/min、温度为(25±0.1) ℃时0.1 mol/L TODGA/正十二烷萃取Am(Ⅲ)的初始速率方程：
r₀=(dc_org(M)/dt)_t=0=k•(S/V)c^0.94_aq,0(Am)c^1.05_aq,0(HNO₃)c^1.19_org,0(TODGA)
在25℃下,求得表观速率常数k=(24.2±3.4)×10^-3mol^-2.18•L^2.18•min^-1•cm;(3) 0.1mol/L TODGA/正十二烷萃取Am(Ⅲ)的初始速率随着温度的升高而增大,求得表观活化能E_a=(25.94±0.98)kJ/mol。     

Me-TODGA与TODGA萃取锶性能对比

以N,N,N′,N′-四辛基-2-甲基-3-氧戊二酰胺(Me-TODGA)或N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)为萃取剂、磷酸三丁酯(TBP)为相改良剂、煤油为稀释剂,对比研究了水相酸度、萃取剂浓度、锶浓度、温度对Me-TODGA-TBP体系和TODGA-TBP体系萃取Sr²⁺的影响,并采用斜率法确定了萃合物的组成。结果表明,2种酰胺荚醚萃取Sr²⁺的分配比(D_Sr)随HNO₃浓度(c(HNO₃)=0.1～2.7 mol/L)、萃取剂浓度(c(萃取剂)=0.05～0.3 mol/L)的增加而增大,随Sr²⁺浓度的升高略有下降,随温度的升高而下降。2种萃取剂的萃合物组成分别为Sr(NO₃)2•3Me-TODGA和Sr(NO₃)2•2TODGA。萃取反应的ΔH分别为-69.46 kJ/mol和-51.39 kJ/mol,ΔS分别为-190.5 J/(mol•K)和-128.4 J/(mol•K),ΔG分别为-12.68 kJ/mol和-13.12 kJ/mol。相比之下,Me-TODGA萃取Sr²⁺的分配比不到TODGA的1/5。     

TODGA-DHOA体系萃取金属离子Ⅱ.对Pu(Ⅲ,Ⅳ,Ⅵ)的萃取

研究了以N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)和N,N-二己基辛酰胺(DHOA)为萃取剂,正十二烷为稀释剂体系对Pu(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅵ)的萃取行为,主要考察了萃取剂浓度、HNO₃浓度和NaNO₃浓度的影响。结果表明：TODGA和DHOA对Pu(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅵ)的萃取分配比大小顺序均为：D(Pu(Ⅲ))＞D(Pu(Ⅳ))＞D(Pu(Ⅵ)),TODGA/正十二烷体系中加入DHOA时,对Pu(Ⅲ,Ⅳ,Ⅵ)萃取具有一定抑制作用,但在较高酸度范围内(≥3.0 mol/L HNO₃),不论体系中Pu的价态为何种形式,TODGA均能对其进行有效的回收。TODGA萃取Pu(Ⅲ,Ⅳ,Ⅵ)的方程式分别为： Pu³⁺+3NO^-_3a+4TODGAo→Pu(NO₃) ₃·4TODGAo Pu⁴⁺_a+4NO^-_3a+3TODGAo→Pu(NO₃)₄·3TODGAo PuO²⁺_2a+2NO^-_3a+2TODGAo→PuO₂(NO₃)₂·2TODGAo     

H2C2O4对TODGA萃取Nd3+的影响

以N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)为代表的酰胺荚醚类萃取剂可以有效萃取高放废液中的An(Ⅲ)和Ln(Ⅲ),为防止Zr⁴⁺、Pd²⁺等裂片元素萃入有机相,通常需要加入H₂C₂O₄作为水相络合剂,目前,H₂C₂O₄对TODGA萃取Ln(Ⅲ)的影响尚未报道。本工作研究了HNO₃、H₂C₂O₄浓度对TODGA或TODGA+TBP体系萃取Nd³⁺的影响,同时测定了有机相中的H₂C₂O₄浓度,并用紫外-可见吸收光谱分析了有机相中的H₂C₂O₄与有机相中Nd³⁺的配位情况。研究结果表明：HNO₃浓度在1.0~3.0 mol/L的范围内,Nd³⁺的分配比D(Nd³⁺)随HNO₃浓度的增加而增加;H₂C₂O₄浓度在0.1~0.5 mol/L的范围内,D(Nd³⁺)随H₂C₂O₄浓度的增加而增加。HNO₃浓度在1.0~3.0 mol/L的范围内,萃入有机相中H₂C₂O₄浓度随HNO₃浓度的增加而减小,且存在于有机相中的H₂C₂O₄并未与有机相Nd³⁺配位。     

TODGA-DHOA体系从硝酸介质中萃取碱土金属

合成了新型酰胺类萃取剂N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)和N,N-二己基辛酰胺(DHOA),研究了以正十二烷为溶剂时,该萃取体系在硝酸介质中对碱土金属的萃取行为,考察了萃取体系变化、酸度、金属离子强度、盐析剂离子强度及温度对萃取分配比的影响.同时对萃合物的化学组成及萃取机理进行了分析和讨论.研究结果表明:TODGA与M(Ⅱ)形成的萃合物分子为M(N03)2·2TODGA(org);在293 K时,TODGA萃取Sr(Ⅱ)的△G=(-2.08±0.06)kJ/mol,△H=(-24.30±1.45)kJ/mol,△S=(-75.80±4.74)J/(mol· K).在萃取过程中没有形成三相,提出了从高放废液(HLLW)中分离回收Sr的初步方案.     

TODGA-DHOA体系萃取金属离子 Ⅲ.对Am(Ⅲ)和三价镧系离子的萃取

研究了以N,N,N’,N’-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)和N,N-二己基辛酰胺(DHOA)为萃取剂、正十二烷为稀释剂对Am(Ⅲ)和三价镧系元素的萃取行为,主要考察了萃取剂浓度、HNO3浓度、NaNO3浓度、金属离子浓度和温度的影响。结果表明:随着TODGA浓度的增加,TODGA/正十二烷和TODGA-DHOA/正十二烷两种萃取体系对Am(Ⅲ)和三价镧系元素的萃取分配比显著增加,DHOA对三价锕系和镧系萃取能力很弱,而DHOA的加入,对TODGA/正十二烷萃取Am(Ⅲ)和三价镧系元素具有一定抑制作用。TODGA萃取三价镧系元素的分配比随着镧系原子序数的增加而增加,Am的分配比与Eu相近。TODGA萃取稀土元素是放热反应,萃取过程中焓变起主导作用,吉布斯自由能变(-ΔG)变化的规律也表明随着镧系原子序数的增加,TODGA对其萃取能力增强。通过对TODGA萃取Am(Ⅲ)和三价镧系元素机理探讨,得到萃取反应方程式均为:M3+aq+3NO-3,aq+3TODGAorg→M(NO3)3·3TODGAorg     

HNO3介质中U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的动力学

采用分光光度法研究了HNO₃溶液中U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的反应,获得了动力学方程-dc (Np(Ⅴ))/dt=kc(Np(Ⅴ))c^0.7 (U(Ⅳ))c^1.9 (H⁺)c (NO^-₃),25℃时反应速率常数k=(6.37±0.49)×10^-3 L^3.6/(mol 3.6•min),反应活化能E_a=60.13 kJ/mol。结果表明,浓度为0~4.2×10^-2mol/L的U(Ⅵ) 对U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的反应几乎没有影响,并探讨了可能的反应机理。     

Me-TODGA与TODGA萃取锶性能对比

以N,N,N′,N′-四辛基-2-甲基-3-氧戊二酰胺(Me-TODGA)或N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)为萃取剂、磷酸三丁酯(TBP)为相改良剂、煤油为稀释剂,对比研究了水相酸度、萃取剂浓度、锶浓度、温度对Me-TODGA-TBP体系和TODGA-TBP体系萃取Sr~(2+)的影响,并采用斜率法确定了萃合物的组成。结果表明,2种酰胺荚醚萃取Sr~(2+)的分配比(D_(Sr))随HNO_3浓度(c(HNO_3)=0.1～2.7 mol/L)、萃取剂浓度(c(萃取剂)=0.05～0.3 mol/L)的增加而增大,随Sr~(2+)浓度的升高略有下降,随温度的升高而下降。2种萃取剂的萃合物组成分别为Sr(NO_3)_2·3Me-TODGA和Sr(NO_3)_2·2TODGA。萃取反应的ΔH分别为-69.46 kJ/mol和-51.39 kJ/mol,ΔS分别为-190.5 J/(mol·K)和-128.4 J/(mol·K),ΔG分别为-12.68 kJ/mol和-13.12 kJ/mol。相比之下,Me-TODGA萃取Sr~(2+)的分配比不到TODGA的1/5。     

甲基膦酸二甲庚酯对Zr(Ⅳ)的萃取行为

以正十二烷为稀释剂,研究了甲基膦酸二甲庚酯(DMHMP)萃取剂对硝酸介质中Zr(Ⅳ)的萃取性能。从3.0 mol/L HNO₃中萃取Zr(Ⅳ)的分配比与萃取剂浓度及硝酸根浓度的关系表明：萃取过程中DMHMP以中性萃取剂形式与Zr(Ⅳ)配位,萃取反应方程式主要为： Zr⁴⁺+2DMHMP+4NO^-₃=Zr(NO₃)₄·2DMHMP 随着硝酸浓度的增大,还会生成Zr(NO₃)₄·2DMHMP·2HNO₃和Zr(NO₃)₄·2DMHMP·3HNO₃。该反应为放热反应,降低温度有利于DMHMP对Zr(Ⅳ)的萃取。     

水合氧化锰用于90Y发生器的制备

为探讨水合氧化锰（HMD）用于制备色谱型⁹⁰Y发生器的可行性,研究了HMD在硝酸和盐酸溶液中对Sr和Y的吸附性能。结果表明,HMD在各浓度的盐酸和硝酸溶液中均不吸附Sr ;盐酸溶液和浓度高于1 mol/L的硝酸溶液中对Y的吸附性能都较差,但在0.001~0.1 mol/L硝酸溶液中对Y的吸附性能较好。因而在低酸度的硝酸溶液中可将Sr和Y进行分离。HMD色谱柱用于Sr和Y分离时最佳高径比为5∶1;溶液的硝酸浓度为0.1 mol/L时,Sr(NO₃)₂-Y(NO₃)₃-HNO₃混合溶液通过HMD色谱柱后,超过90%的Y吸附在色谱柱上,Sr仍然保留在溶液中;色谱柱经0.1 mol/L的硝酸溶液淋洗后,再用1 mol/L的硝酸溶液可以将Y从色谱柱上洗脱,得到纯化后的Y(NO₃)₃溶液。经HMD色谱柱分离纯化的Y溶液中Sr沾污量较低。因此,HMD有望用于90Y发生器的制备。     

(DdO)2DGA萃取Nd(Ⅲ)形成三相的研究

N,N′-二辛基-N,N′-二(十二烷基)-3-氧戊二酰胺（(DdO)₂DGA）是一种用于提取高放废液中三价锕系、镧系元素的不对称酰胺荚醚萃取剂,为确定其在萃取时的三相行为,本文以镧系元素中的代表性元素Nd为研究对象,考察酸度、温度、共存离子浓度对(DdO)₂DGA-正十二烷体系萃取Nd(Ⅲ)的极限有机相浓度（LOC）的影响,并采用红外光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱研究了三相出现前后(DdO)₂DGA-Nd(Ⅲ)萃合物结构的变化。结果表明,降低酸度、升高温度、降低共存离子浓度,Nd(Ⅲ)的LOC增加,但三相出现前后,萃合物结构没有改变,三相的形成是由于萃合物聚集形态改变所致。     

Effect of radiolysis of TODGA on the extraction of TODGA/n-dodecane toward Eu(Ⅲ): an experimental and DFT study

N,N,N′,N′-Tetraoctyl diglycolamide (TODGA) is one of the most promising extractants tailored for high-level liquid radioactive waste treatment during nuclear fuel reprocessing.The γ-radiolysis of TODGA (0.2 mol/L) in n-dodecane (n DD) solution with and without pre-equilibrated 3.0 mol/L HNO₃ was investigated using HPLC and UPLC-QTOF-MS and compared with the γ-radiolysis of neat TODGA in this study.With increased absorbed doses,the concentration of TODGA decreased exponentially for the...     

TODGA-DHOA体系萃取金属离子 Ⅰ.对Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)的萃取

次锕系核素(主要为Am、Cm和Np)是放射性废物中长期放射性毒性的最大贡献体,将这些次锕系核素从废物中去除后可以将必要的储存时间由原来的大于106年减少到不到103年。近年来,二甘醇二酰胺(两个酰胺基团之间通过醚基连接)作为三齿试剂与金属离子配位得到了广泛的研究。在这类试剂中,N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)被认为从高放废液(HLLW)中分离三价锕系和镧系具有较大的应用前景。本工作以TODGA和N,N-二己基辛酰胺(DHOA)为萃取剂,研究了以正十二烷为稀释剂,二者对Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的萃取行为,主要考察了萃取剂浓度、HNO3浓度和NaNO3浓度的影响。结果表明:TODGA和DHOA对Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的萃取分配比大小顺序均为:D(Np(Ⅳ))>D(Np(Ⅵ))>D(Np(Ⅴ)),并且均对Np(Ⅴ)的萃取能力较小;TODGA/正十二烷体系中加入DHOA时,对Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)萃取具有一定的反协同效应;TODGA萃取Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)的方程式分别为:Np4+(aq)+4NO-3(aq)+3TODGA(org→)Np(NO3)4.3TODGA(org)NpO+2(aq)+NO-3(aq)+TODGA(org→)NpO2(NO3).TODGA(org)NpO2+2(aq)+2NO-3(aq)+2TODGA(org→)NpO2(NO3)2.2TODGA(org)     

Et-Ph-BCTABipy的合成及其对Pd2+的萃取性能

合成了N,N′-二乙基-N,N′-二苯基-［2,2′-联吡啶］-6,6′-二硫代酰胺(Et-Ph-BCTABipy)萃取剂,并利用¹³C NMR和¹H NMR对其进行了表征;研究了相接触时间、萃取剂浓度、水相初始酸度和Pd²⁺浓度等因素对Et-Ph-BCTABipy萃取Pd²⁺性能的影响,利用摩尔比法确定了Et-Ph-BCTABipy与Pd²⁺所形成的配合物组成;同时,在Ln(Ⅲ)与Pd²⁺共存体系中研究了Et-Ph-BCTABipy对Pd²⁺的萃取选择性。结果表明：Et-Ph-BCTABipy在HNO₃体系中对Pd²⁺具有较强的萃取性能和较高的萃取选择性;萃取过程中Et-Ph-BCTABipy与Pd²⁺以1∶2的比例结合,其萃取平衡常数K_ex=3.42×10⁶。     

Et-Ph-BCTABipy的合成及其对Pd2+的萃取性能

合成了N，N′-二乙基-N，N′-二苯基-［2，2′-联吡啶］-6，6′-二硫代酰胺(Et-Ph-BCTABipy)萃取剂，并利用¹³C NMR和¹H NMR对其进行了表征；研究了相接触时间、萃取剂浓度、水相初始酸度和Pd²⁺浓度等因素对Et-Ph-BCTABipy萃取Pd²⁺性能的影响，利用摩尔比法确定了Et-Ph-BCTABipy与Pd²⁺所形成的配合物组成；同时，在Ln(Ⅲ)与Pd²⁺共存体系中研究了Et-Ph-BCTABipy对Pd²⁺的萃取选择性。结果表明：Et-Ph-BCTABipy在HNO₃体系中对Pd²⁺具有较强的萃取性能和较高的萃取选择性；萃取过程中Et-Ph-BCTABipy与Pd²⁺以1∶2的比例结合，其萃取平衡常数K_ex=3.42×10⁶。     

40%正辛醇/煤油中DMDODGA对硝酸环境中铈(Ⅲ)的萃取机理研究

为进一步研究N,N′-二甲基-N,N′-二辛基双酰胺（DMDODGA）对镧系和锕系元素的萃取过程,以40%正辛醇/煤油作为稀释剂,研究了DMDODGA对硝酸环境中Ce(Ⅲ)的萃取行为。结果表明,DMDODGA在40%正辛醇/煤油中表现出对Ce(Ⅲ)很好的萃取能力,但Ce(Ⅲ)的萃取趋势随硝酸浓度而变化,且分配比随硝酸浓度变化的峰值随萃取剂浓度的上升而向低酸度方向移动。使用斜率法,在0.1 mol/L和0.5 mol/L酸度下,均得到配合物中Ce(Ⅲ)与DMDODGA的化学计量数之比为1∶3。Ce(Ⅲ)和DMDODGA形成带正电的1∶3的络合物,该络合物再与NO^-₃相结合形成电中性的分子团。另外,红外光谱分析结果证实,Ce(Ⅲ)和DMDODGA中的C[CDS1]O基团存在强相互作用。反萃实验结果表明,由于DMDODGA与Ce(Ⅲ)结合得非常紧密,3种常用反萃剂并不能很好地从有机相中将Ce(Ⅲ)反萃入水相。     

N，N′-二甲基-N，N′-二辛基-3-氧杂-戊二酰胺对Np(Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ)的萃取行为

²³⁷Np半衰期较长,具有较高的生物毒性,使其成为高放废液非α化过程中重点关注的核素之一。本工作采用新型的N,N′-二甲基-N,N′-二辛基-3-氧杂-戊二酰胺(DMDODGA)为萃取剂,研究了萃取剂浓度、水相初始硝酸浓度和温度等因素对DMDODGA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的影响。结果表明：随着DMDODGA浓度和水相初始硝酸浓度的增加,Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的分配比均增大。萃取剂浓度小于0.005 mol/L时,DMDODGA与Np(Ⅳ)生成1∶2型萃合物;萃取剂浓度大于0.005 mol/L时,DMDODGA与Np(Ⅳ)生成1∶3型萃合物。萃取剂浓度在0.1~1.0 mol/L范围内,DMDODGA与Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)均生成1∶2型萃合物。DMDODGA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的ΔH分别为-59.55、-22.02、-31.40 kJ/mol,3个反应均为放热反应,降低温度有利于反应的正向进行。     

2,2′-((4-乙氧基-1,2-亚苯基)双(氧基))双(N,N-双(2-乙基己基)乙酰胺)对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取行为研究

为开发Pu(Ⅳ)的高选择性萃取剂,实现废液中微量钚的回收,以正十二烷作为稀释剂,研究2,2′-((4-乙氧基-1,2-亚苯基)双(氧基))双(N,N-双(2-乙基己基)乙酰胺)(4-EthoxyBenzoDODA)对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取行为,以及两相混合振荡时间、水相硝酸浓度和有机相萃取剂浓度对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)萃取分配比的影响。硝酸的萃取实验结果表明,4-EthoxyBenzoDODA(KH=0.14)比BenzoDODA(KH=0.44)碱性弱,更有利于选择萃取离子势较强的Pu(Ⅳ)。对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取实验表明,Pu(Ⅳ)对U(Ⅵ)的分离因子最高可达6.9,Pu(Ⅳ)对Eu(Ⅲ)的分离因子最高可达223。采用斜率法分析了4.0 mol/L HNO₃浓度下U(Ⅵ)萃合物的组成,主要为UO₂(NO₃)₂·L)、Pu(Ⅳ)(Pu(NO₃)₄·L和Pu(NO₃)₄·L2共存。使用硝酸肼或者硝酸羟胺等还原反萃剂,可以将负载有机相中98%的Pu反萃至水相中。结果表明,4-EthoxyBenzoDODA对Pu(Ⅳ)具有一定的选择性。     

硝酸体系中Tc(Ⅶ)与乙异羟肟酸的反应动力学研究

采用溶剂萃取法研究了HNO₃溶液中乙异羟肟酸（AHA）与Tc(Ⅶ)的相互作用。结果表明,有AHA存在时,Tc在30%TBP/煤油HNO₃体系中的分配比随反应时间下降,在实验条件下反应50 h后Tc在两相中的分配基本达到平衡,分配比D_Tc降至0.03,这表明Tc(Ⅶ)能被AHA还原为亲水性的低价Tc配合物［Tc^Ⅱ(NO)(AHA)₂H₂O］⁺;溶液吸收光谱显示,反应产物在428 nm（ε＝2 559 L·mol^-1·cm^-1）和565 nm处有吸收峰。通过溶剂萃取法得到Tc(Ⅶ)还原反应的表观反应速率方程式为r＝-dc(Tc(Ⅶ))/dt＝k′c(Tc(Ⅶ))c^1.6(AHA),在18 ℃下,c(AHA)＝1.0 mol/L,c(HNO₃)＝0.50 mol/L时半反应时间t_1/2＝16.5 h。进一步研究了溶液中有Pu(Ⅳ)存在时AHA与Tc(Ⅶ)的作用以及Tc分配比的变化。结果表明：Pu(Ⅳ)的存在会加快Tc(Ⅶ)转化为低价态亲水性配合物,而Pu的分配比在过程中基本不变。     

90Sr在SuperLig®620固相萃取颗粒上的吸附性能研究

为了建立SuperLig^®620分离水中⁹⁰Sr的方法,研究了接触时间、硝酸酸度、柠檬酸铵浓度、干扰核素等对⁹⁰Sr在SuperLig^®620固相萃取颗粒上分配系数K_d的影响。在0.1 mol/L HNO₃介质中,接触时间大于30 min时,K_d大于1 000 mL/g。在c(H⁺)＞1 mmol/L时,SuperLig^®620不吸附¹³⁷Cs、²³⁹Pu、⁹⁰Y,但可吸附¹³³Ba。通过调节解吸时柠檬酸铵的浓度,可排除¹³³Ba对⁹⁰Sr分离的干扰。研究了SuperLig^®620色层柱分离水中⁹⁰Sr的方法,将样品调节至0.1 mol/L HNO₃上柱,首先用10V_c（柱体积V_c＝0.1 mL）0.1 mol/L HNO₃洗涤杂质,然后依次用9V_c 0.1 mol/L柠檬酸铵、13V_c 1.8 mol/L柠檬酸铵解吸⁹⁰Sr、¹³³Ba。该流程对⁹⁰Sr的回收率大于99%,对主要干扰核素的去污因子大于3×10³,适用于环境水中⁹⁰Sr的分析。