功能化偶氮杯［4］芳烃羧基衍生物的合成及其对铀的吸附实验研究

以对叔丁基杯［4］芳烃为原料,用对氨基苯甲酸对其上沿进行修饰,获得了一种新型偶氮杯［4］芳烃羧基衍生物功能化材料5,11,17,23-四（4-羧基苯偶氮基）-25,26,27,28-四羟基杯［4］芳烃（p-TTPTA）。采用FT-IR、¹H-NMR、SEM和EDS等方法对其进行结构表征,并探讨了吸附时间、溶液pH值、吸附材料用量、铀初始浓度及环境温度等对p-TTPTA吸附铀的影响。结果表明：所合成的p-TTPTA是一种构象稳定、表面粗糙、比表面积较大、能与铀离子配位的化合物;在溶液pH=5、铀初始浓度为20 mg/L、p-TTPTA用量为20 mg、吸附时间为8 h、温度为30 ℃条件下,p-TTPTA对铀的吸附效果最佳,吸附率达93%,说明p-TTPTA对铀具有较好的吸附性能。     

杯芳烃的配位化学Ⅲ．乙酰基甲氧基对叔丁基杯［4］芳烃的合成及对金属的萃取

合成了对叔丁基杯［４］芳烃及其衍生物乙酰基甲氧基对叔丁基杯［４］芳烃（简称Ｌ）。研究了萃取剂Ｌ对各种金属离子的萃取，发现该试剂对Ｎａ￣＋有特殊的萃取效率，测定了Ｌ萃取Ｎａ￣＋的萃取平衡常数，并讨论了其萃取机理。     

杯芳烃的配位化学

合成了对叔丁基要不［４］芳烃及其衍生物乙酰基甲氧基对叔丁基杯［４］芳烃（简称Ｌ）。研究了萃取剂Ｌ对各种金属离子的萃取，发现该试剂对Ｎａ＾＋有特殊的萃取效率，测定了Ｌ萃取Ｎａ＾＋的萃取平衡常数，并讨论了其萃取机理。     

功能化间羧基苯偶氮基杯［4］芳烃对称硫醚衍生物的制备及其对U(Ⅵ)的吸附行为研究

采用间氨基苯甲酸为原料,经重氮化-偶联反应对杯［4］芳烃进行上沿改性合成了间羧基苯偶氮基杯［4］芳烃衍生物,再通过取代反应对间羧基苯偶氮基杯［4］芳烃衍生物进行下沿修饰,制备出一种新型材料,即间羧基苯偶氮基杯［4］芳烃对称硫醚衍生物,并采用FT-IR和¹H-NMR对其进行结构表征。将该新型材料作为吸附剂用于吸附低浓度含铀水溶液中的铀,考察了溶液pH值、吸附剂用量、铀初始浓度、吸附时间、吸附体系温度等因素对其吸附性能的影响。结果表明：在铀初始浓度为10 mg/L、pH=4、温度为25 ℃、吸附剂用量为10 mg、吸附平衡时间为4 h时,间羧基苯偶氮基杯［4］芳烃对称硫醚衍生物对U(Ⅵ)的吸附效果最佳;其吸附过程符合准二级动力学模型,吸附过程为化学吸附;吸附等温线符合Langmuir吸附等温模型,说明该吸附体系是以单层吸附为主。综上所述,间羧基苯偶氮基杯［4］芳烃对称硫醚衍生物是一种潜在的铀吸附剂。     

对叔丁基杯[4]芳烃乙酸对铀(Ⅵ)的萃取研究

合成了对叔丁基杯「４」芳烃及其衍生物对叔丁基杯「４」芳烃乙酸,研究了对叔丁基杯「４」芳烃乙酸对铀酰离子的萃取。测定了不同酸度和不同萃取剂浓度对分配比的影响。确定其萃合物组成为ＵＯ２Ｈ２Ｌ。求出了萃取反应平衡常数,讨论了萃取机理。     

磺酰基桥联杯［4］芳烃多孔配位笼对海水中U(Ⅵ)的快速吸附

设计合成具有较强铀酰离子结合能力、较快吸附动力学的多孔框架配合物对于海水中铀吸附具有重大的意义。利用对叔丁基磺酰基桥联杯［4］芳烃（H4TC4A SO2）、六水氯化钴和1,3 二（2H 四氮唑 5 基）苯（H2L）在溶剂热的条件下构筑了一例长方体状杯芳烃基多孔配位笼（Co16）,并用于对海水中铀酰离子的吸附。对Co16吸附剂进行U(Ⅵ)吸附实验发现,Co16吸附剂在较宽的pH范围内对U(Ⅵ)具有优异的吸附能力,并在90 min内达到吸附平衡,且符合准二级动力学模型。吸附等温线较好地符合Langmuir模型,表明Co16吸附剂对U(Ⅵ)的吸附属于单层吸附,且对U(Ⅵ)的吸附容量高达54731 mg/g。热力学实验表明,Co16吸附剂对U(Ⅵ)的吸附属于自发吸热的行为。把该材料置于真实海水中20 d后,其在真实海水中的吸附容量可达488 mg/g。以上结果表明,Co16吸附剂在海水铀吸附方面具有巨大的应用潜力。     

杯芳烃磷氧衍生物的合成及其对U(Ⅵ)的萃取性能

通过取代反应,合成了对叔丁基杯[4]、[6]芳烃磷氧衍生物,并对其进行红外、1 H和13 C核磁共振表征。考察了pH值、萃取剂浓度、萃取时间、萃取温度对杯芳烃及其磷氧衍生物萃取U(Ⅵ)的影响。结果表明,杯[6]芳烃对U(Ⅵ)的萃取效果优于杯[4]芳烃,杯芳烃磷氧衍生物对U(Ⅵ)的萃取效果优于杯芳烃,在同样的实验条件下,杯芳烃磷氧衍生物对U(Ⅵ)的萃取率比杯芳烃分别提高了36.49%和37.61%。     

杯芳冠醚合成工艺改进

对杯芳烃冠醚的合成工艺进行了简化和改进，并进行了10 L规模的中间放大合成。在前3步中间体的合成中，综合考虑5，11，17，23-四叔丁基-25，26，27，28-四羟基杯［4］芳烃与其脱叔丁基步骤，省去了甲苯重结晶和活性炭脱色等处理步骤，使过程简化。在五甘醇二对甲苯磺酸酯的合成中，改进了粗产物的处理和纯化方法，取代了耗时的柱层析方法。在最终产物的合成中，通过搅拌→沉降→分液步骤除去杂质，再经重结晶得到目标产物。改进后所有中间体及产物均可通过工业中常用的结晶和蒸馏方法实现纯化，无需重结晶，易于实现杯芳烃冠醚工业化生产。此外，在简化工艺过程中合成了一种新的萃取剂25，27-二（正丙氧基）杯［4］芳烃-26，28-冠-6，并给出了其核磁、质谱和元素分析结果。     

功能化间羧基苯偶氮基杯[4]芳烃对称硫醚衍生物的制备及其对U(Ⅵ)的吸附行为研究

采用间氨基苯甲酸为原料,经重氮化-偶联反应对杯[4]芳烃进行上沿改性合成了间羧基苯偶氮基杯[4]芳烃衍生物,再通过取代反应对间羧基苯偶氮基杯[4]芳烃衍生物进行下沿修饰,制备出一种新型材料,即间羧基苯偶氮基杯[4]芳烃对称硫醚衍生物,并采用FT-IR和~1H-NMR对其进行结构表征。将该新型材料作为吸附剂用于吸附低浓度含铀水溶液中的铀,考察了溶液pH值、吸附剂用量、铀初始浓度、吸附时间、吸附体系温度等因素对其吸附性能的影响。结果表明:在铀初始浓度为10 mg/L、pH=4、温度为25℃、吸附剂用量为10 mg、吸附平衡时间为4 h时,间羧基苯偶氮基杯[4]芳烃对称硫醚衍生物对U(Ⅵ)的吸附效果最佳;其吸附过程符合准二级动力学模型,吸附过程为化学吸附;吸附等温线符合Langmuir吸附等温模型,说明该吸附体系是以单层吸附为主。综上所述,间羧基苯偶氮基杯[4]芳烃对称硫醚衍生物是一种潜在的铀吸附剂。     

对-叔丁基杯[4]芳烃酮的激光光解研究

为了探讨杯芳烃及其衍生物作为聚合物稳定剂的稳定机理，用激光光解技术研究了308nm激发光条件下，对-叔丁基杯[4]芳烃酮的环已烷溶液在室温下的激光光解行为。观察到300nm、340nm、460nm和540nm4个主要吸收峰，其中，300nm和460nm分别确定为酚氧自由基和阳离子自由基的吸收峰。研究发现，酚氧自由基的生成是单光子电离过程和双光子电离过程共同作用的结果。同时讨论了对-叔丁基杯[4]芳烃酮的阳离子自由基在460nm的吸收峰随溶剂和pH值变化的趋势。结果表明，对-叔丁基杯[4]芳烃酮受到激发后形成相对稳定的酚氧自由基是其作为聚合物稳定剂的原因之一。     

锕系金属（铀和锔）内嵌硼球烯的理论研究

最近发现的全硼富勒烯（硼球烯,D_2d B^-/0₄₀）,开启了硼球烯化学研究的新篇章。类似于富勒烯,金属掺杂也是硼球烯修饰和功能化重要途径。本工作采用密度泛函理论预测了一系列锕系金属掺杂硼球烯［An@B₃₉］ⁿ⁺（An=U,n=3;An=Cm,n=2）。理论计算表明,这些硼球烯均为稳定的金属内嵌硼球烯,其中［U@B₃₉］³⁺的能量最低,结构具有C₃对称性,而［Cm@B39］²⁺为C₁结构。成键性质分析表明,［U@B₃₉］³⁺和［Cm@B₃₉］²⁺均存在σ和π离域键。另外［An@B₃₉］ⁿ⁺中U-B键的共价相互作用强于Cm-B键,且［U@B₃₉］³⁺较［Cm@B₃₉］²⁺更稳定。因此,An-B键的共价特征对于这些锕系金属内嵌硼球烯的形成是必不可少的。本工作扩展了硼球烯体系,并为新型稳定金属内嵌硼球烯的设计提供了理论线索。     

模拟吸附放射性同位素137Cs和90Sr的Cd-MOFs材料合成及评价

为吸附后处理产生的高放废液玻璃固化过程中大量的放射性同位素⁹⁰Sr和¹³⁷Cs,采用溶剂热法合成阴离子型金属有机骨架［DMA］2［Cd₃(FDC)₄］·2H₂O,并评价其对锶、铯离子的吸附能力。采用粉末X-射线衍射、傅里叶红外和热重等方法确认Cd-MOFs的结构。扫描电子显微镜结果显示,在吸附Cs和Sr元素后,Cd-MOFs形貌没有发生明显变化。同时荧光发射光谱证实,Cd-MOFs吸附铕离子后,能够很好敏化铕离子,使材料发射出红色荧光。对锶、铯离子吸附实验结果显示,对锶、铯离子在前50 min即可完成超过50%的吸附,对铯离子的最大吸附量为63.94 mg/g,对锶离子的最大吸附量为53.06 mg/g。通过吸附动力学研究发现,Cd-MOFs对Cs和Sr离子的吸附均符合准二级动力学模型,证明对Cs和Sr离子的速率决策步为化学吸附。推测水合离子半径、有机骨架螺旋链间螺距等因素均对吸附效果有影响。     

氮杂多环芳烃/离子液体萃取体系的伽马辐射效应

乏燃料后处理分离体系的辐射稳定性是其实际应用前需解决的重要问题。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、超高效液相色谱/四级杆飞行时间质谱联用（UPLC/Q-TOF-MS）等方法系统研究了IB-BTP/［C₂mim］［NTf₂］、CA-BTP/［C₂mim］［NTf₂］和CA-BTPhen/［C₂mim］［NTf₂］三种典型的氮杂多环芳烃/离子液体萃取分离体系的γ辐射效应,并通过Eu³⁺萃取实验对辐照前后体系的萃取性能变化进行了对比。结果表明：三种萃取剂在［C₂mim］［NTf₂］离子液体中的辐射稳定性顺序为：CA-BTP>IB-BTP≈CA-BTPhen;三种体系的辐解产物主要为［C₂mim］［NTf₂］离子液体辐解产生的·CF₃、·［C₂mim］⁺、·H等自由基进攻氮杂多环芳烃后生成的取代产物;即使在300 kGy的条件下,三种体系仍保持了较好的萃取能力。     

螯合剂对铀在小鼠体内分布的影响研究

铀在生物体内的化学形态及分布是评价铀毒性的基础。文章通过尾静脉注射给药方式研究螯合剂对染铀小鼠体内铀分布的影响。通过建立包含主要体液金属离子、小分子配体及UO₂²⁺与螯合剂的热力学平衡模型,采用数值模拟方法研究UO₂²⁺在血液中的形态。实验结果表明：DTPA易与UO₂²⁺形成［(UO₂)₂(OH)DTPA］^2-,对小鼠血液中的UO₂²⁺有明显的促排作用,但在促排的同时对小鼠的肾脏和骨骼有损伤;抗坏血酸对小鼠体内各组织器官的铀促排几乎无作用,但形成的［(UO₂)₂(OH)Ascorbate］²⁺会阻碍肾脏中U(Ⅵ)的代谢;NTA对小鼠体内各组织器官铀的促排作用小,并会促使体内出现固相(UO₂)₃(PO₄)₂·4H₂O,对骨骼有较强的损伤作用,不适合作为铀的促排剂。     

isoBu-BTP/[C_2mim][NTf_2]萃取体系对几种稀土元素的萃取

本研究讨论了2,6-bis(5,6-dibutyl-1,2,4-triazin-3-yl)pyridine(isoBu-BTP)作为萃取剂在一种常见的疏水性咪唑类离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([C2mim][NTf2])中对硝酸溶液中几种稀土元素(Y、Nd、Eu、Dy)的萃取行为,其中重点考察对Dy的萃取。研究结果表明:与传统有机溶剂体系相比,离子液体萃取体系在低酸度(0.01~0.1mol/L)下对稀土元素有良好萃取效果,特别是对Dy显示了良好的选择性,另一方面,利用高酸(3mol/L)可以进行反萃;本研究以对Dy的萃取为例,通过双对数法,推算出Dy3+与isoBu-BTP的化学当量比为1∶2.4。由此推测Dy3+的萃取机理可能分为两方面,一方面是多数Dy3+与isoBu-BTP形成摩尔比为1∶3的配合物,另一方面是小部分Dy3+与[C2mim]+进行阳离子交换被离子液体本身萃取,从而证明了该体系中离子液体具有协同萃取的效应。     

LiCl-KCl熔盐中钍的电极过程研究

通过循环伏安法和计时电位法,研究LiCl-KCl熔盐中Th⁴⁺在723～803 K内在Mo电极上的电极过程。结果表明,Th⁴⁺在Mo电极上的电极过程受离子扩散步骤控制,扩散系数D随温度T变化的经验公式为ln D＝33.94-2.879×10⁴/T,形式电位的经验公式为E _vsCl-^0′/Cl²＝-3.45+7.5×10^-4T。