电催化合成燃料反应技术研究发展现状

近年来碳排放逐年增加,将CO_2转化为有用化学品的需求更加迫切。电化学还原CO_2可实现CO_2的资源化转化,是实现自然界"碳循环"的关键技术。综述了微流体电解池,H型电解池和膜电极构型电解池这几种电化学还原CO_2反应器及其核心部件的研究进展,指出了膜电极构型反应器在实现CO_2规模化转化中的优势;通过对比分析膜电极反应器的核心组成部分电解质膜,电解液与催化层的发展与应用现状,明确了具有阳离子交换膜与KHCO_3液层复合电解质的反应器是现阶段实现CO_2规模化转化的优选。通过分析KHCO_3液层中HCO_3~-形成与解离的循环,指出该循环的闭合程度显著影响CO_2电还原的活性与产物分布,KHCO_3液层的结构设计与其中传质与反应机理的探索和无黏结剂自支撑催化剂的研发将是这类反应器进一步发展的主要方向。     

水溶液中电化学还原CO2的研究进展

CO₂作为一种潜在的碳资源,寻找一种有效的方法转移利用CO₂一直是社会关注的焦点。水溶液中电化学方法转化固定CO₂可在室温和常压下进行,通过选择不同电极和电极电势来改变产物、调控反应速率和选择性,因而具有潜在的优势。本文综述了水溶液中电化学还原CO₂的发展现状,介绍了水溶液中电还原CO₂的基本原理和电极上发生的主要反应;总结了水溶液中金属电极、气体扩散电极(GDEs)和复合电极等不同电极材料对CO₂还原产物的种类、选择性以及电流效率的影响;讨论了温度、CO₂分压等还原反应条件对反应速率和电流效率的影响。展望了水溶液中电还原CO₂技术的发展前景,认为利用水基溶液中丰富的[H],增强CO₂还原产物的燃料化程度,将在环境保护、资源利用和经济效益方面具有极大价值,符合绿色化学发展理念。     

CO2电催化还原制合成气研究进展及趋势

可再生电能驱动CO₂电催化合成化学品或燃料,具有反应条件温和、产物选择性可调且可利用分布式可再生能源优势。合成气作为一类重要的化工原料气,可制备甲醇、乙醇、烯烃等大宗化学品,是CO₂电催化转化的重要途径,如何高电流密度、高选择性且精准调控碳氢比例(CO/H2)是需要解决的关键科学技术难题。本文从提升电流密度和效率、拓宽合成气比例角度出发,综述了CO₂电催化还原制合成气的最新研究进展,包括电极材料设计、电解液开发、电解槽结构创新等;论述了利用原位表征和理论模拟(DFT、MD)方法对CO₂电催化还原制合成气反应机理的研究进展。在此基础上,提出可通过催化剂多级形貌调控、多活性位点设计、CO₂捕集与转化系统集成、CO₂还原与阳极反应耦合等途径,提升CO₂电催化还原制合成气效率的策略。最后,探讨和展望了实现CO₂电催化还原制合成气工业化的挑战和问题。     

电催化还原二氧化碳制一氧化碳催化剂研究进展

电催化还原CO₂作为缓解能源危机和全球变暖的有效途径已成为催化领域的研究热点。然而,不同反应途径的氧化还原电位较为接近,使产物的选择性成为电催化还原CO₂所需解决的主要问题。迄今为止,在水性电解质中可实现CO₂选择性地转化为一氧化碳（CO）和甲酸（HCOOH）。本文简述了电催化还原CO₂制CO的机理,包括CO₂吸附过程、二电子转移过程和CO脱附过程。从贵金属的晶面设计、形貌调控和表面功能化对反应活性和产物选择性的影响,铁卟啉、钴酞菁和镍三嗪在还原CO₂为CO反应中的电子转移途径,非金属碳基材料中杂原子和碳基质间的耦合效应等方面,重点介绍了近年来贵金属催化剂、过渡金属络合物催化剂和非金属碳基材料催化剂的研究进展,总结了各类催化剂的优缺点。指出在三类电催化还原CO₂制CO的催化剂中,非金属碳材料具有较高的CO法拉第效率,尤其是非金属碳材料成本较低、制备简单、结构易调控,在电催化还原中具有潜在的应用优势,是有望实现商业化应用的新型催化剂的候选材料之一。     

CO2化学转化研究进展概述

CO₂的化学转化以获得具有经济价值的能源或化学品为目标,可实现CO₂的资源化循环利用,是解决中国碳排放问题的理想方式之一。但由于CO₂极其稳定且转化路径复杂,导致其转化率低且产物选择性不佳。开键还原和不变价化合是CO₂化学转化的两条基本路径。在开键还原方面,CO₂加氢还原已有工业示范装置报道,但单程转化率较低且选择性不足;而CO₂光电还原目前尚处于实验室研发阶段。在化合转化方面,可将CO₂转化合成为碳酸酯/聚碳酸酯,或通过矿化过程实现CO₂的转化与利用,但反应系统的转化效率以及转化过程的经济性仍有待提高。在此背景下,科技部2016年启动了“基于CO₂高效转化利用的关键基础科学问题”国家重点研发计划项目。在未来的研究工作中,将阐明CO₂光电还原和加氢还原的微观动力学机制与能量传递路径,建立更加可控的催化剂制备方法,实现CO₂还原新途径与新技术的突破;研究CO₂与离子液体相互作用机制、催化转化过程及介质强化反应-传递耦合规律;揭示非碱性矿活化CO₂过程的相变规律和矿化反应原理,为CO₂转化与利用的大范围推广奠定基础。     

二维沸石咪唑骨架有效催化二氧化碳电还原的研究

成功合成了2种金属有机框架材料，并探究其在CO₂电催化还原反应中的应用。结果表明，二维ZIF-L催化剂的CO₂电催化还原活性、选择性和稳定性显著高于ZIF-7。在-1.3 V（vs.RHE）时，CO法拉第效率可达78.5%,是相同电势下ZIF-7的近2倍；CO的电流密度为16.8 mA/cm²,高于文献中报道的Zn基MOFs上CO的电流密度值。二维ZIF-L催化剂独特的孔腔结构有利于CO₂的吸附，从而有效催化CO₂电还原。     

限碳背景下燃煤电厂对策分析与电化学催化还原技术进展

分析了目前CO₂减排的压力和趋势,以电化学催化还原为技术核心,结合燃煤排放特点,对电化学体系进行了优选,提出限碳背景下燃煤电厂的减排策略。在缓解日益严峻的CO₂减排和温室效应问题的同时,将大体量废弃的CO₂转化为具有利用价值的产品是碳捕集与利用的必由之路。对CO₂电化学催化还原技术的过程原理进行简要阐述,围绕电极、电解质、CO₂溶解性、反应器形式进行讨论,结合电化学催化还原技术特点和燃煤电厂结构特征,对大体量、低浓度CO₂电化学催化还原条件进行筛选,确定了以Cu基气体扩散电极-离子液体-连续式反应器为核心的基本电化学体系,进而提出燃煤电厂烟气中CO₂电化学催化还原对策,但在向实际应用转化过程中该技术仍面临非理想气源中杂质的影响、还原电流密度低引发的产物生成速率慢、电极寿命短、产物多样性伴随的分离及提纯难度大等障碍,为面向应用的技术发展指明了研究方向。     

Ni-PVDF中空纤维膜阴极促进微生物电合成产甲烷

微生物电解池可以利用含产甲烷菌的生物阴极还原CO₂产甲烷。通过化学镀镍法制备导电的镍基聚偏氟乙烯(Ni-PVDF)中空纤维膜,将Ni-PVDF中空纤维膜组装为膜组件电极,充当微生物电合成系统阴极。阴极镍层催化的析氢反应产生的H₂与CO₂被氢营养型产甲烷菌利用,并通过间接电子传递生产甲烷。结果表明,系统运行稳定之后,Ni-PVDF中空纤维膜组件阴极的CO₂直接传输系统的累积甲烷产量(2 176.24 mmol/(L·m²))远大于该膜组件仅作为阴极的CO₂间接传输系统的累积甲烷产量(613.94 mmol/(L·m²))。膜组件阴极的高比表面积以及膜组件阴极直接CO₂传输降低了气液传质阻力,确保了直接CO₂传输系统的高甲烷产量。     

金属及碳基材料电催化还原CO2研究进展与展望

随着全球工业化快速发展,化石燃料大量使用导致碳排放量急剧增加,造成严重环境问题。因此,寻找有效方法降低CO₂浓度以遏制全球变暖成为紧迫任务。目前,减少CO₂主要策略包括限制传统化石能源使用和将多余CO₂转化为高附加值化学品。由于经济发展仍极度依赖化石能源,简单地限制其使用存在显著困难。因此,高效转化CO₂成为高附加值化学品显得尤为关键。在众多CO₂转化技术(生物还原、热化学加氢还原、光电化学及电化学还原CO₂)中,电化学还原CO₂因其高效性和良好的工业应用前景而显得尤为突出。基于此,对CO₂转化技术、电催化还原CO₂原理、主要产物、反应途径、评价参数及目前发展迅速的金属基及非金属碳基材料电催化剂的研究现状进行了综述。金属基和非金属碳基材料的结合能够提高催化剂的催化活性,具有良好的研究前景。从新型高效低成本催化剂开发及其形貌和表面活性位点的微观调控,利用原位表征技术和密度泛函理论计算加深对反应...     

膜分离耦合CO2电催化加氢制甲酸工艺的设计及模拟

CO₂对气候影响越来越严重,将其转化为甲酸能够同步实现资源化和碳减排。当前CO₂加氢制甲酸的研究主要在于寻找高性能催化剂,而过程设计对甲酸实现工业化也不可或缺,但是CO₂电催化加氢制甲酸的过程设计尚未见报道。利用主要成分为H₂和CO₂的天然气制氢变压吸附解吸气为原料,设计了气体膜分离耦合CO₂电催化加氢年产3万吨甲酸的工艺,并在Unisim Design流程模拟软件中进行了模拟。随后利用灵敏度分析法对反应器中膜电极面积、阴极电势、H₂膜面积、CO₂膜面积、精馏塔压力和回流比等参数进行优化,在最优方案下甲酸的单位质量成本为6.37 CNY/kg,比传统的Kemiral-Leonard（KL）工艺高31.88%,但是所提出的工艺可以实现减排3.33万吨/年的CO₂,具有重要的环境保护意义。最后通过成本分析,从反应器的寿命、成本和电价三个方面提出三种有效的解决方案,可以将甲酸生产成本降低到传统KL工艺的生产成本。     

电化学耦合阴极二氧化碳还原与阳极氧化合成

电催化二氧化碳还原（CO₂RR）利用电场作用在温和的条件下将二氧化碳转化为高值化学品。将CO₂RR与热力学电势较低的阳极反应耦合,可以降低槽电压,在阳极和阴极同时生成高值化学品,提高能量效率。本文介绍了CO₂RR与氧化合成反应耦合策略,探究了电解池、离子交换膜等电解装置对CO₂RR耦合电催化性能的影响,归纳了常用于CO₂RR耦合氧化合成体系中阴阳极电催化剂的种类,重点综述了CO₂RR与氯碱过程、醇类和含氮有机物氧化等典型阳极氧化合成反应耦合的最新进展。最后,针对目前存在的阳极催化剂成本高、全电解阳极产物的分离检测困难、反应物转化率低等问题,提出开发更加高效、稳定和低成本的阳极电催化剂、升级电极结构和电解装置以及拓展新型CO₂RR耦合体系等是未来的研究方向。     

熔盐体系组成对二氧化碳电化学合成新型碳材料形貌影响

以碳酸盐为电解质,以铁、镍、镍铬合金等廉价金属材料为电极,研究构建了高温熔盐电解池,将CO₂一步法转化为新型碳材料,并考察了熔盐组成及配比、电解温度、电流密度、电极材料等实验条件对碳材料形貌结构的影响。采用X射线能谱分析仪（EDS）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、比表面积测试仪（BET）、X射线衍射仪（XRD）及拉曼光谱仪（Raman）等手段对碳材料的元素组成、形貌结构、比表面积、结晶度、有序度等特性进行表征分析。研究结果表明,450～600℃温度范围内,电解多元混合熔盐体系主要生成无定形碳;同时,电解温度、电流密度、电解质组成及配比等对碳产物的比表面积具有明显影响;通过改变电解质体系,辅以调控电流密度及电解温度等实验参数,可实现碳纳米管、碳球及蜂窝状多孔碳等特定形貌碳材料的可控合成,其中碳纳米管的石墨化程度较高,且由碳原子组成的层状六方石墨晶体排列规则有序。     

CO2电催化还原产合成气研究进展

CO₂电催化还原产合成气是通过CO₂资源化利用实现碳中和的有效途径之一,但仍存在过电位高、选择性差、难以精准调控合成气组成比例等问题。本文综述了CO₂电催化还原产合成气的催化剂研究进展,包括金属催化剂、金属配合物催化剂、金属氧化物及硫化物催化剂、金属单原子催化剂以及非金属催化剂等;进一步地,概述了H型电解池、连续流电解池、固体氧化物电解池以及膜反应器电解池等电化学反应池特征。在此基础上,总结了提升CO₂电催化还原产合成气效率的有效策略,包括阳极反应耦合、双活性位催化剂结构设计以及催化剂多级形貌调控等。最后探讨了CO₂电催化还原产合成气领域未来的发展方向：通过机器学习辅助催化剂设计筛选;结合多尺度模拟理解电化学界面过程;利用原位表征技术探究反应机理等。     

光电催化二氧化碳能源化利用研究进展

CO₂能源化利用面临的主要问题是能耗问题和氢源问题。光电催化实现CO₂的能源化利用的核心为利用光催化剂的催化活性,光激发条件下产生光电子,减少外界能量输入,同时利用电催化活性提高CO₂还原产物的选择性和可控性。文章主要从光电催化的优势、反应机理、研究现状、催化剂、最新研究成果等方面综述了光电催化CO₂能源化利用的研究进展。具体阐述了光电催化体系的组成、CO₂的电子还原过程及目前存在的问题,重点探讨了光电体系的电极材料组成、电解液组分以及常见的光电催化剂类型对整个光电催化体系催化性能的影响。此外,指出了当前光电催化CO₂能源化利用方面存在的不足：转化效率低、产物选择性差等。并对光电催化实现CO₂能源化利用的研究重点,即高效光电催化剂的开发、催化过程动力学反应机理进行了展望。     

碳毡负载Sn气体扩散电极CO2电化学还原性能

针对CO₂电化学还原中气体扩散电极可强化CO₂的传质,基于碳毡制备了负载锡-石墨烯催化层的新型气体扩散电极,研究了CO₂反应条件、电极厚度、催化剂载量及反应电位对CO₂电化学还原性能的影响。实验结果表明：与溶解态CO₂反应条件相比,采用气相CO₂反应条件电化学还原性能更好;一定范围内增加电极厚度和催化剂载量可以增加气-液-固三相反应界面,提升CO₂电化学还原性能;随着电解电位负移,甲酸产量增加,电流效率先增大后减小;实验中使用厚度为5 mm、载量为5 mg·cm^-2的电极,在-1.8 V（vs Ag/AgCl）条件下进行电化学还原时,平均电流密度为（12.79±1.27） mA·cm^-2,甲酸电流效率达到最佳为41.55%±2.50%。     

Performance of catalytic reactors for the hydrogenation of CO2 to hydrocarbons

Fluidized bed and slurry reactors were employed to increase the CO₂ conversion and desirable product selectivity in the direct hydrogenation of CO₂ to hydrocarbons over K-promoted iron catalysts, as it is beneficial for the removal of heat generated due to highly exothermic nature of the reaction. The iron catalysts (Fe-K/Al₂O₃ and Fe-Cu-Al-K) were characterized by BET surface area, CO₂ and H₂ chemisorption, temperature-programmed reduction (TPR), X-ray diffraction (XRD) and temperature-programmed hydrogenation (TPH). The results of TPR and TPH study clearly indicated that co-precipitated Fe-Cu-Al-K catalyst has much higher reducibility and catalytic activity of CO₂ hydrogenation at low temperature than Fe-K/Al₂O₃. The performance of fluidized bed or slurry reactors was superior to that of fixed bed reactor for the CO₂ hydrogenation over Fe-Cu-Al-K catalyst in terms of CO₂ conversion and hydrocarbon productivity. Moreover, light olefins and heavy hydrocarbons were selectively synthesized in fluidized bed and slurry reactors, respectively. The optimum operation conditions and the effects of operating variables on the CO₂ conversion and its product distribution in these catalytic reactors were also discussed.     

二氧化碳跨生物膜的传递机制研究进展

二氧化碳(CO₂)作为生物体内的代谢产物和反应底物,其与外界环境的气体交换是保证生物体正常生命活动的重要基础。CO₂在生物体尤其是细胞内的传递对于控制碳排放、构建高效碳循环、开发新型碳捕集技术具有重要意义。本文对生物体内CO₂的传递机制进展进行了综述,重点介绍了CO₂跨膜运输的不同方式与相应机制,针对水通道蛋白对CO₂的促进传递作用进行了较为详细的分析,指出在膜对CO₂自渗透性低时水通道蛋白对CO₂的跨膜运输才能发挥重要作用。近期研究进展表明,水通道蛋白四聚体的中央孔道和水通道赋予其对CO₂的促进传递作用。此外,碳酸酐酶和HCO₃^–-Cl^–转运蛋白的存在能加速细胞内酸化过程,提高CO₂的传递速率。期望本综述能够为开发新的仿生膜材料及其碳捕集技术提供理论方面的一些参考。     

Ionic liquids for CO2 electrochemical reduction

Electrochemical reduction of CO₂ is a novel research field towards a CO₂-neutral global economy and combating fast accelerating and disastrous climate changes while finding new solutions to store renewable energy in value-added chemicals and fuels. Ionic liquids (ILs), as medium and catalysts (or supporting part of catalysts) have been given wide attention in the electrochemical CO₂ reduction reaction (CO₂RR) due to their unique advantages in lowering overpotential and improving the product selectivity, as well as their designable and tunable properties. In this review, we have summarized the recent progress of CO₂ electro-reduction in IL-based electrolytes to produce higher-value chemicals. We then have highlighted the unique enhancing effect of ILs on CO₂RR as templates, precursors, and surface functional moieties of electrocatalytic materials. Finally, computational chemistry tools utilized to understand how the ILs facilitate the CO₂RR or to propose the reaction mechanisms, generated intermediates and products have been discussed.