纳米LLM-105自组装制备矩形微米棒

以纳米级2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)为原料,采用溶剂诱导自组装法制备了横截面为矩形的LLM-105微米棒,并将制备的矩形LLM-105微米棒与直接合成的孪晶LLM-105样品进行了对比分析。研究了溶剂、纳米级LLM-105加入量、搅拌速率和自组装时间对自组装后LLM-105晶体形貌的影响,得到了最优自组装条件,发现以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,纳米LLM-105的加入量为40 g·L~(-1),搅拌速率为600 r·min~(-1)时以纳米LLM-105为原料自组装可得到规则的矩形棒状晶体,并提出了其可能的生长机理。采用扫描电子显微镜,X射线粉末衍射,差示扫描量热-热重,高效液相色谱分别对自组装后晶体的形貌、结构、热性能以及纯度进行了表征,发现自组装矩形LLM-105微米棒与直接合成的孪晶LLM-105相比,XRD主要衍射峰完全一致,但在2θ为11.1°、22.3°、24.8°和33.0°处的衍射峰强度有所降低,晶体可能沿着(100)方向择优生长;晶体纯度提高了1.8%,达到为98.8%;自组装制备得到的微米LLM-105晶体具有更好的热稳定性,仅存在356.7℃一个放热峰,热失重起始温度提高了34.8℃。     

超声辅助微流控技术制备纳米LLM-105

为改善2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物（LLM-105）的形貌以及减小粒径。基于溶剂-非溶剂法,通过超声辅助微流控技术制备纳米LLM-105。采用场发射扫描电镜（FE-SEM）观察样品的微观形貌,X射线衍射（XRD）分析样品的晶型。此外,通过流体可视化证明了超声波对于流体混合的促进作用。结果表明,通过超声所制备的样品颗粒更小,粒径更均匀,平均粒径为137.65 nm,并且形貌为类球型,且晶型较原料未发生改变。差示扫描量热分析（DSC）表明纳米LLM-105的热分解温度较原料降低。说明超声辅助的引入,不仅可以提高制备纳米LLM-105的效率,还会使其粒径显著减小。     

LLM-105炸药制备工艺改进

为了降低1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105)的制造成本,以2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(ANPZ)为原料,高浓度双氧水为氧化剂,合成了LLM-105。探讨了50%和85%浓度双氧水对LLM-105氧化反应的影响。三氟乙酸用量较原方法减少50%。用正交实验优化了LLM-105氧化合成工艺。确定的最佳工艺条件为:n(ANPZ)n( 50%H₂O₂)=16,m(ANPZ)V(TFA)=15(gmL),反应温度25～30 ℃,反应时间24 h。LLM-105的收率为95%,纯度为98%。用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析、质谱表征了其结构。      

LLM-105与高聚物黏结剂界面相互作用及力学性能的分子动力学模拟

高聚物与2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的界面相互作用直接影响LLM-105的表面包覆效果,在原子分子层次的作用模式和强度分析,有助于揭示界面相互作用的微观机制。采用分子动力学(MD)方法,模拟了氟聚物(F_(2311),F_(2313),F_(2314),F_(2462))和聚氨酯(Estane 5703)与LLM-105不同晶面的界面相互作用,分析了高聚物与LLM-105晶面的作用模式和强度,初步提出了高聚物黏结剂的筛选原则,并采用该原则筛选了一个新的高聚物——硝化细菌纤维素(NBC),同时模拟了其与LLM-105晶面的相互作用。采用静态弹性常数分析法讨论了6种高聚物对LLM-105力学性能的影响。模拟结果表明,所选高聚物与LLM-105各晶面的结合能均为正值,结合强度从大到小的顺序为LLM-105/NBC≈LLM-105/Estane 5703LLM-105/F_(2313)≈LLM-105/F_(2314)≈LLM-105/F_(2311) LLM-105/F_(2462)。结合能最大的(1 0 1)晶面,在晶体中的显露面最小(0.39%),而结合能小的(0 2 0)和(0 1 1)晶面,其显露面却占了很大比例(二者之和60%)。在界面相互作用中,范德华力均占据优势地位,远远超过静电相互作用。能与LLM-105发生强相互作用的高聚物应能同时提供氢键良给体和良受体。通过对有效各向同性模量和柯西(Cauchy)压值的分析得到,加入NBC、Estane 5703和F_(2462)对LLM-105力学性能有所改善,F_(2311)和F_(2313)未有改善,而F_(2314)则有所下降。     

细颗粒LLM-105的制备及其热性能

采用溶剂-非溶剂重结晶技术制备了类球形和立方体结构两种不同晶形的细颗粒2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105),重均平均粒径D50分别为2.750 μm和6.206 μm,撞击感度为35.5 cm和34.7 cm.采用热重-微商热重(TG-DTG)和差示扫描量热法(DSC)对LLM-105进行了...     

纳米HNS、TATB及LLM-105的RAW264.7巨噬细胞毒性及其机制

纳米炸药具有独特的性能优势而受到了广泛关注,但是对该类材料毒性认识的缺乏会限制其工业化应用。探讨了三种典型纳米级炸药,即六硝基茋(HNS)、三氨基三硝基苯(TATB)和2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的细胞毒性及其可能机制。以小鼠巨噬细胞RAW264.7细胞为受试物进行染毒实验,采用CCK-8比色法检测细胞活性,同时对乳酸脱氢酶(LDH)、过氧化物歧化酶(SOD)活性、丙二醛(MDA)的含量进行分析以判断细胞死亡机制。结果表明,三种纳米级炸药都可以导致RAW264.7细胞活性显著下降,并呈现剂量相关性;其对RAW264.7细胞的半抑制浓度(IC50)分别为49.3,211.3,6.6μg·mL-1。随染毒剂量升高,细胞出现皱缩、触角增多或伸长、圆化等不规则形态变化;上清液中LDH的活性也呈上升趋势。另外还发现TATB与LLM-105染毒组细胞内SOD活力降低,LLM-105染毒组细胞内MDA含量升高。结果表明,纳米级HNS、TATB、LLM-105对RAW264.7细胞具有显著毒性作用;而破坏细胞膜完整性、引发氧化应激,是细胞死亡的重要原因。     

[Bmim]BF_4及[Bmim]CF_3SO_3中不同形貌LLM-105晶体的制备及表征

以[Bmim]BF4及[Bmim]CF3SO3两种离子液体为溶剂,在不同溶液温度、水的体积和静置条件下,重结晶得到了三种不同形貌的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)晶体,采用扫描电镜,X射线粉末衍射,差示扫描量热-热失重,红外检测及纯度分析对重结晶后晶体的形貌、结构、热性能及纯度进行了表征。结果表明:重结晶得到的矩形实心棒状、有孔、片状三种LLM-105晶体的主要衍射峰位置与原料完全一致,只在2θ为11°、21°和45°附近位置的衍射峰出现明显增强,其他位置的衍射峰强度减弱,晶体具有不同的显露晶面,其晶习发生了改变,且纯度均在94%以上,结构相对完整的矩形实心棒状晶体的最大放热峰及起始分解温度分别为353℃和323.6℃,相对于原料分别提高了约10℃和40℃,热稳定性最好。     

诱导期法研究过饱和度对LLM-105成核的影响

为了研究2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的结晶成核过程,利用CrystlScan多通道结晶仪测量了不同过饱和度比下LLM-105反溶剂结晶成核诱导期。采用诱导期测量法研究了过饱和度对LLM-105成核的影响并结合经典成核理论计算了成核的重要参数。结果表明,LLM-105反溶剂结晶的诱导期随过饱和度的增大而降低。当过饱和度比S2.53时,主要发生异相成核,界面张力γ值为6.67717×10~(-23)J·m~(-2),表面熵因子f值为1.49;当S2.53时,主要发生均相成核,界面张力γ值9.98942×10~(-23)J·m~(-2)表面熵因子f值为2.23。表面熵因子值均小于3,表明LLM-105在乙酸乙酯为反溶剂结晶中的生长方式为连续生长机制。另外,当LLM-105反溶剂结晶为发生均相成核时,成核速率随着过饱和比的增加而增加,临界晶核半径和临界成核数量均随着过饱和比的增加而减小。     

花球状LLM-105晶体的构筑及性能

为了研究晶体形态对炸药物化性能、应用方式和应用效果的影响,采用溶剂-非溶剂结晶法,分别以二甲亚砜(DMSO)为溶剂、乙酸乙酯为非溶剂、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐(EmimOAc)为结晶助剂,制备得到花球状2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)晶体.EmimOAc的添加显著增强了LLM-105在DMSO中的溶解度,改变了LLM-105晶体生长方式和结构形态,对晶型无影响.热分析测试结果表明:花球状LLM-105晶体有两个明显的分解峰温,分别为347.3～350.5℃和356.7～360.4℃.采用GJB-772A-1997方法601.2测试了花球状LLM-105晶体的撞击感度,采用冲击片雷管起爆测试方法测试了花球状LLM-105晶体的冲击片起爆感度,结果表明:花球状LLM-105晶体的撞击感度与亚微米晶体相当,显著低于针状晶体;冲击片起爆电压低于亚微米晶体.     

变温红外光谱法研究LLM-105红外峰归属

为准确确定2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的红外吸收峰的归属,用变温红外光谱法研究了升温条件下LLM-105的红外吸收峰的变化过程。确定了不同温度下各红外吸收峰的峰位。结果表明:随温度升高,LLM-105的分子间氢键强度减弱。参与氢键形成的—NH2和—NO2的红外吸收峰偏移至少4cm-1。与氢键形成无关的吡嗪环和C—N的红外吸收峰偏移1cm-1左右。     

LLM-105在二甲基亚砜中的结晶介稳区研究

为改善2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的晶体形貌,控制LLM-105的晶体粒度,利用CrystalSCAN多通道结晶仪,采用浊度法测定了LLM-105在二甲基亚砜(DMSO)中的介稳区宽度。研究了初始浓度、搅拌速率和降温速率对介稳区宽度的影响。根据经典成核理论,计算了受降温速率影响的成核级数。结果表明,在降温结晶过程中,LLM-105在DMSO中的介稳区宽度随初始浓度,搅拌速度的增加而变窄,随着降温速率的增加而变宽。得到的最佳结晶条件为:初始浓度0.0700 g·mL~(-1),搅拌速率390 r·min~(-1),降温速率1.0℃·min~(-1)。当初始浓度从0.0670 g·mL~(-1)增至0.0750 g·mL~(-1)时成核级数从1.825升高到2.5747。在最佳结晶条件下,添加2.5 g粒度为4μm的LLM-105晶种于DMSO-LLM-105溶液中,可获得表面光滑、形貌规则、粒度(60μm)可控的高品质LLM-105柱状颗粒。     

RDX/Al/SiO_2纳米复合含能材料的制备及性能

为了在降低黑索今(RDX)机械感度的同时提高其热分解性能,以四甲氧基硅烷为前驱物,氟硼酸为催化剂,用溶胶-凝胶法制备了RDX-Al质量分数分别为30%、50%、70%(RDX与Al质量比均为6∶1)的三种RDX/Al/SiO_2纳米复合含能材料。用扫描电子显微镜(SEM)、能谱分析(EDS)及X-射线衍射(XRD)对其形貌及结构进行了表征;用热重分析(TG)、差示扫描量热(DSC)研究了样品的热性能;按GJB772A-1997的方法测试了样品的机械感度。结果表明:RDX/Al/SiO_2是以SiO_2为凝胶骨架,Al与RDX进入到凝胶骨架中形成的纳米复合含能材料;该复合材料中RDX的最小平均粒径为65.09 nm,且其粒径随RDX-Al含量的增加而增大;当RDX-Al的质量分数为30%时,与纯RDX相比,该复合材料中RDX的分解温度较纯RDX提前22.4℃,与原料RDX相比,样品的特性落高提高108.6 cm,爆炸百分数降低60%。     

CL-20/FOX-7基PBX的制备及其性能表征

为提高六硝基六氮杂异伍兹烷(CL?20)的安全性能,并保持其较高能量,以聚氨酯高聚物Estane为包覆剂,1,1?二氨基?2,2?二硝基乙烯(FOX?7)为含能降感成分,利用水悬浮包覆法制备了三种不同配比的CL?20/FOX?7基高聚物粘结炸药。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)、撞击感度测试仪以及摩擦感度测试仪对样品的形貌结构、晶型、热分解特性以及样品的机械感度进行测试分析,用电测法对三种配比高聚物粘结炸药(PBX)爆速进行测试。结果表明,CL?20/FOX?7基炸药颗粒包覆效果较好,且CL?20和FOX?7均未发生转晶。三种CL?20/FOX?7基PBX表观活化能比细化CL?20分别提高了17.12,32.87 kJ·mol~(-1)和40.24 kJ·mol~(-1);活化焓(ΔH)较CL?20也明显提高;特性落高由细化CL?20的27.5 cm分别提高到58.3,56.5,54.2 cm。三种配比CL?20/FOX?7基PBX实测爆速分别为8474,8503,8577 mg·s~(-1),与PBXN?5相当,但特性落高较PBXN?5提升了48.5%以上,炸药安全性能明显提升。     

分形结构NTO晶体的制备及表征

采用在玻璃基片上溶剂挥发结晶的方法制备出了具有分形结构的树枝状3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)晶体,并通过SEM、FHR、XRD、TG-DSC等对这种结构的晶体进行了分析表征.结果表明:这种分形结构的NTO晶体与溶液中重结晶的立方状NTO同属于a晶型,分形结构的NTO晶体呈现了一定的择优取向,且这种分形结构的NTO晶体未对其热性能造成明显的影响.     

NC/Al纳米复合含能材料的制备与表征

采用溶胶-凝胶法和超临界二氧化碳干燥法制备了硝化棉/铝粉(NC/Al)纳米复合材料,并通过红外光谱、比表面积、扫描电子显微镜(SEM)以及差示扫描量热(DSC)等分析方法对复合材料进行了表征。研究结果表明: 纳米铝粉与NC气凝胶骨架成功复合; 复合材料为平均孔径在20~50 nm之间的介孔材料,纳米铝粉在凝胶中均匀分散; NC/Al纳米复合材料的比表面积随铝粉添加量增加而下降; 复合材料中纳米铝粉与硝化棉质量比为5∶10时, NC组分分解热由空白NC气凝胶的1689.21 J·g-1提高至2408.07 J·g-1。      

新型异呋咱类含能材料NOG的热行为

二氨基甘脲经体系中原位制备的二甲基过氧化酮(DMDO)氧化,制备了新型含能化合物3-硝基-5-胍基-1,2,4-噁二唑(NOG)。用扫描电镜(SEM)表征了NOG的微观形貌。用差示扫描量热法(DSC)和TG-DTA研究了NOG的热分解行为。计算了NOG放热分解反应的表观活化能、指前因子,加热速率趋于零的峰值温度(TP0)和TP0时该反应的活化熵(ΔS≠)、活化焓(ΔH≠),活化吉布斯自由能(ΔG≠)及热爆炸临界温度(Tb)。结果表明,NOG有较好的对热抵抗能力,其热分解温度为290℃,临界爆炸温度为291.56℃。其ΔS≠为232.35J·k-1·mol-1,ΔH≠和ΔG≠分别为267.36和138.42kJ·mol-1。     

Fe2O3/BAl纳米复合含能材料的制备及性能研究

利用溶胶-凝胶法制备了Fe2O3/BAl纳米复合含能材料,用SEM、XRD、DSC等方法对Fe2O3/BAl复合含能材料的微观形貌、结构以及热力学性能进行了研究。结果表明:Fe2O3紧密包覆在B粉和纳米Al颗粒表面;与普通Fe2O3/Al铝热剂相比,溶胶-凝胶法制备的Fe2O3/BAl纳米复合含能材料具有更好的点火特性。     

溶胶凝胶法制备RDX/RF纳米复合含能材料

以间苯二酚和甲醛为原料,Na2CO3.10H2O为催化剂,采用溶胶凝胶法,通过RDX在间苯二酚-甲醛树脂(RF)形成的纳米网格中结晶,制备了RDX/RF纳米复合含能材料。用原子力显微镜(AFM),扫描电子显微镜(SEM),X射线粉末衍射仪(XRD),BET比表面积分析仪对其结构进行了表征。结果表明,RF凝胶网格尺寸在几个纳米到几十个纳米之间,RDX/RF凝胶中的RDX晶粒大小平均为38 nm。空白RF气凝胶的比表面积达551.5 m2.g-1,炸药填充后样品比表面积为142.7 m2.g-1。与同组分的机械混合物相比,RDX/RF复合物的热分解峰提前约25℃,机械感度有所降低。     

DNTF/PDMS/NC基含能油墨制备与性能

为获得与喷墨打印技术兼容且在微尺度下稳定爆轰的全溶型炸药油墨,设计了以3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)为主体炸药,聚二甲基硅氧烷(PDMS)和硝化纤维素(NC)为复合黏结体系的含能油墨。使用粘度计、电子密度仪和高速摄影仪等设备,探究了含能油墨流变特性和可打印性,采用扫描电子显微镜、纳米压痕仪及BAM撞击感度测试仪等仪器,表征了喷墨沉积样品微观形貌、力学性能和安全性能。结果表明：DNTF基含能油墨与喷墨打印技术兼容性良好,复合黏结体系能够将炸药颗粒紧密黏结。制得样品DNTF基复合物最大弹性模量达到6.438 GPa;其撞击感度和摩擦感度能量较于原料DNTF分别提升了6.5 J和24 N;在长100 mm、宽1 mm及深度1 mm的沟槽中爆速达到了7927 m·s^-1。