基于太阳能蓄热过程的甲烷二氧化碳重整研究进展

热化学储能技术因为其储能密度高、热损小、能长距离运输等优点而成为保证太阳能长久稳定供应的关键技术。本文对基于甲烷二氧化碳重整反应的太阳能热化学储热系统研究现状进行了回顾,重点讨论了甲烷重整催化剂、重整反应器以及储能系统整体的传热特性等3个方向的研究进展。指出新型高效催化剂以及反应器开发和性能测试是目前该领域的主要研究方向。发现辐射热损失、非均匀温度分布特性、辐射热流的时变波动特性,以及由此造成的能量与化学反应的不匹配限制了热化学系统能量储存效率的进一步提高,并提出催化剂的催化特性与物性/结构参数依变关系,反应器辐射吸收特性、传热传质特性和反应特性之间的相互作用机制,以及系统时变动态特性与反应物流/辐射能流的匹配关系是建立甲烷重整热化学储能系统优化设计理论亟待解决的关键问题。     

大气压反常辉光放电条件下甲烷裂解制C2烃和纯热裂解的比较

对CH4-H2体系进行了热力学分析,并与大气压反常辉光放电条件下得到的实验结果相比较。通过热力学分析,得出体系的独立反应、各反应平衡常数与温度的关系,体系的平衡组成中主要产物为炭黑和氢;温度500~1 500 K,积炭是影响甲烷高温热解的主要问题,且几乎无乙炔和乙烯生成。但在大气压反常辉光放电的条件下,反应体系温度约为700~1 000 K,甲烷转化率较高,且反应中的产物主要为C2烃。实验结果表明,当原料气总流量为300 mL/m in,CH4/H2为2∶8时,甲烷转化率、乙炔选择性和乙烯选择性最大,分别为91.3%、81.7%和11.1%,此时积炭速度小,仅为1.47 mg/m in。比较表明,大气压反常辉光放电条件下CH4-H2等离子体反应已超出热力学平衡限制。     

H2O2/乙腈体系下MgO催化环己酮Baeyer-Villiger绿色氧化合成ε-己内酯的研究

在H₂O₂/乙腈体系下以沉淀法制备的MgO为催化剂催化Baeyer-Villiger（B-V）氧化环己酮合成ε-己内酯,考察了制备条件和反应条件对环己酮转化率和己内酯收率的影响。根据实验结果,Mg(NO₃)₂·6H₂O为前体,在煅烧温度为600℃、煅烧时间为2 h时制备MgO氧化性能最佳,由X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）进行了分析,可知随温度升高MgO粒径逐渐增大,500~800℃范围内,MgO晶粒尺寸由9.53 nm增大到29.49 nm。在n（催化剂）∶n（环己酮）=0.45∶1、n（乙腈）∶n（环己酮）=12∶1、n（双氧水）∶n（环己酮）=10∶1、70℃、6 h时获得环己酮转化率95.2%及ε-己内酯收率83.1%。对双氧水B-V氧化环己酮机理进行了深入的研究,采用在线原位红外光谱对反应进行实时监测与分析,验证了其过氧缩酰胺反应路径。     

分子筛固载化三氯化铁的制备及催化性能研究

采用萘与异丙醇的烷基化合成路线,考察了改性分子筛的催化性能以及反应条件对异丙基化反应的影响。以分子筛为载体,采用离子交换法制备了固载FeCl₃的HM（H-SAPO-11、HZSM-5）分子筛催化剂,采用XRD、扫描电镜/X射线能谱仪（SEM/EDS）、BET、FT-IR对催化剂做了表征;在微分反应器上考察了改性分子筛的催化性能和反应条件对萘异丙基化反应的影响。当FeCl₃在HM上的固载量（质量分数,下同）从10%增至50%时,萘的转化率也随之增大。对50%Fe/HM分子筛催化剂,在原料配比为n（萘）∶n（异丙醇）∶n（环己烷）=1∶2∶10、催化剂质量为2 g、质量空速为1 h^-1、反应温度为280 ℃的条件下,萘转化率为61.4%,2,6-DIPN的收率为38.4%,β,β-DIPN选择性为84.6%。     

Ni-Rh/Al2O3催化剂上甲烷-氘化氢间的氢氘交换性能

采用Ni-Rh/Al₂O₃催化剂,在固定床微型反应器上考察了Ni-Rh/Al₂O₃催化剂对甲烷的氢氘交换的催化性能。结果表明,在进料组成不变的条件下,当温度低于692K时,甲烷的转化率随温度的升高而快速升高,当温度高于692K时,甲烷的转化率不随温度的升高而变化;当温度低于692K时,甲烷的转化率随反应物流量的增加而明显减小,当温度高于692K时,甲烷的转化率基本不随温度和反应物流量的变化而变化;在反应物总流量不变的条件下,当HD/CH₄流量比为1.1～2.5时,甲烷的转化率随着HD/CH₄流量比增加而减小。     

微型流化床中生物质半焦水蒸气气化反应特性及动力学研究

利用微型流化床反应分析仪考察了1123~1223 K及10%~40%蒸汽分压(SP)条件下生物质半焦-水蒸气气化的反应特性并计算动力学。结果表明：升高温度和SP有利于缩短反应时间,提高产物(H₂、CO和CO₂)生成率及总C转化率。低温(1123 K)下,反应受SP影响较大,以H₂最为明显,增幅达1.97倍;在1223 K、SP≥20%条件下,因受活性位点制约,SP对反应影响较小。随温度升高,CO/CO₂体积产率比呈现出先减小后增大趋势;在1123 K和1173 K下,随SP升高,CO/CO₂的体积产率比值降低;在1223 K下,该值维持在1.25左右。采用缩核模型求取不同SP下总碳转化活化能(E_a)在71.29~76.78 kJ/mol范围内,H₂、CO₂和CO的生成活化能分别在95.44~101.82、83.56~89.35和70.41~74.86 kJ/mol之间。测试结果弥补了现有分析仪难以测定气化过程中气体产物生成特性和动力学的局限性。     

微孔射流毛细管反应器内液-液两相传质和反应选择性

微反应技术在化工过程强化领域已得到广泛应用,尤其适用于快速复杂竞争反应体系。对于液-液两相快速竞争反应,反应过程受传质限制,显著影响反应转化率和收率。本文开发了一种新型的微孔射流毛细管反应器（MJCM）,采用微孔射流强化进口处液-液两相传质性能,分别采用水-苯甲酸-煤油体系和水-氢氧化钠-甲苯-苯甲酸-氯乙酸乙酯体系研究了不同操作参数（流量、流量比、表面活性剂浓度、温度）和结构参数（孔径、管长）下液-液两相传质特性和反应选择性,并获得了舍伍德数Sh的关联式。结果表明：随着两相流量的增加,传质效率E呈下降趋势,总体积传质系数k_La呈增加趋势,反应选择性指数X_s则先减小后增大;孔径的增大则会减弱液液传质和反应选择性;随着毛细管长的增加,E和X_s逐渐增大,k_La则逐渐减小;水相-有机相流量比的变化对E和k_La会产生不同影响,而温度的适当升高则可以提升反应选择性,表面活性剂的加入降低了传质和反应选择性。与其他液液传质设备对比,MJCM在液-液两相传质、反应选择性方面性能良好,可以用于工业生产进行液液传质与反应过程的强化。     

预成型高岭土干胶转化合成NaY型分子筛

通过干胶转化法制备了整体式NaY分子筛,采用XRD、SEM及XRF分析表征原料及产物,系统考察了合成体系的n（SiO₂）/n（Al₂O₃）、n（Na₂O）/n（SiO₂）、水量、晶化温度和晶化时间对整体式NaY分子筛制备的影响。结果表明,合成体系n（SiO₂）/n（Al₂O₃）=7.5时,骨架硅铝比（二氧化硅与氧化铝物质的量比）最大为6.12;n（Na₂O）/n（SiO₂）逐渐增大,整体式NaY分子筛结晶度逐渐升高,当n（Na₂O）/n（SiO₂）增至0.35时,会导致P型分子筛的生成;晶化温度从90 ℃逐渐增至120 ℃时,整体式NaY分子筛结晶度也随之升高;在110 ℃下晶化20 h,产物的结晶度达到98%并趋于稳定。干胶转化制备整体式NaY分子筛必须有水的参与,n（H₂O）/n（SiO₂）为4.2左右对反应物的成型及整体式NaY分子筛的晶化较为适宜。     

C4烯烃组成变化对烷基化反应热力学行为的影响

针对丁烯资源中异丁烯体积分数增加、烷基化C₄原料组成变化引起生产波动的现状,借助热力学方法对1-丁烯、2-丁烯、异丁烯与异丁烷在-10～50℃内液相烷基化反应特征进行分析。结果表明,烷基化反应为不可逆放热反应,放热量随温度升高略增大,生成目的产物放热量略大于生成副产物放热量,异丁烯烷基化反应放热量最小;不同丁烯烷基化反应平衡转化率均在99.9%以上,异丁烯烷基化平衡转化率略低于其他2种烯烃,主、副反应平衡转化率均随温度升高略降低;辛烷值较高的TMP的选择性随温度升高而降低,而副产物DMH、MH选择性增加。随着C₄原料中异丁烯体积分数的增加,烷基化目的产物的选择性略降,且随着温度的升高降低趋势增强,温度对烷基化产物辛烷值影响敏感,有效控制并稳定反应温度可弥补烷基化产品质量的损失。     

基于SnO_2/Sn/CH_4两步法生产太阳能燃料的热力学研究

SnO_2/Sn甲烷还原及水分解的太阳能燃料转换方法,有还原温度低、燃料选择性高、操作范围广的特点。运用HSC化学热力学软件对SnO_2/Sn甲烷太阳能燃料化的循环进行了计算与分析,研究了还原温度、反应物配比、还原反应器中气体压力对生成物质组分、燃料能量升级因子和能量转换效率的影响。结果表明,CH_4的引入可降低SnO_2的还原温度,还原温度高有利于反应进行;高压力(p)使SnO_2还原温度提高并降低能量升级因子及太阳能燃料转换效率;温度低有利于水氧化反应的进行,过大的X(H_2O/Sn摩尔比)会降低太阳能燃料转化效率。在p=0.1 MPa,R=2,X=2,T_(red)=1 260℃,T_(oxi)=25℃时可获得最大的太阳能燃料转化效率0.50。     

固定床煤焦加氢气化制甲烷研究与开发

采用固定床反应器,在不同的反应温度(973 K~1 123 K)、压力(3 MPa~7 MPa)和制焦温度(973 K~1 073 K)下,分别研究了煤种、温度、压力和制焦温度对大同煤焦、西班牙煤焦和平顶山煤焦的加氢气化的影响;认为煤加氢气化过程分为3个反应阶段。实验结果表明,在高温、高压条件下,有利于促进甲烷的产率和提高碳转化率。     

费托合成反应体系的热力学计算与分析

利用Benson基团贡献法和ABWY法估算了费托合成产物的标准生成焓、标准熵和摩尔定压热容,对费托合成反应体系的热力学性质进行了详尽的计算,得到不同反应温度下的反应焓、吉布斯自由能以及反应平衡常数等热力学性质。分析了不同反应步骤的热力平衡与限度,对反应生成烷烃、烯烃、含氧有机化合物的热力学可能性与生成顺序进行了判断,考察了温度和H2与CO摩尔比对合成气平衡转化率的影响。结果表明:费托合成反应是放热反应,低温时大部分反应在热力学上都能够自发地进行,并运行到很高的程度;高温时(大于635 K)生成烷烃、烯烃、醇及酸的大部分反应在热力学上不能自发进行;随着温度的升高,平衡转化率降低,随着H2与CO摩尔比的增大,平衡转化率升高;且所获的热力学数据对费托合成工艺研究及相关催化剂研发等具有重要的参考价值。     

Partial oxidation of methane in Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ membrane reactor at high pressures

Oxygen permeation fluxes through dense disk-shaped Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3−δ (BSCFO) membranes were investigated as a function of temperature (973–1123 K), pressure (2–10 atm), and membrane thickness (1–2 mm) under an air/helium gradient. A high oxygen permeation flux of 2.01 ml/cm² min was achieved at 1123 K and 10 atm under an air/He oxygen partial pressure gradient. Based on the dependence of the oxygen permeation flux on the oxygen partial pressure difference across the membrane and the membrane thickness, it is assumed that bulk diffusion of oxygen ions was the rate-controlling step in the oxygen transport across the BSCFO membrane disk under an air/He gradient. The partial oxidation of methane (POM) to syngas using LiLaNiO_x/γ-Al₂O₃ as catalyst in a BSCFO membrane reactor was successfully performed at high pressure (5 atm). Ninety-two percent methane conversion, 90% CO selectivity, and 15.5 ml/cm² min oxygen permeation flux were achieved in steady state at a temperature of 1123 K and a pressure of 5 atm. A syngas production rate of 79 ml/cm² min was obtained. Characterization of the membrane surface by SEM and XRD after reaction showed that the surface exposed to the air side preserved the Perovskite structure while the surface exposed to the reaction side was eroded.     

生物质粗燃气自热重整调变的热力学分析

运用吉布斯自由能最小化方法对生物质粗燃气自热重整过程进行了热力学分析,研究了重整反应过程中的温度,O2/CH4摩尔比及焦油摩尔分数等因素对平衡产物组成的影响规律。研究结果表明:低温有利于CO歧化与加氢反应,而高温促进了CH4和CO2的转化,提高合成气H2+CO摩尔分数,降低H2/CO摩尔比。O2/CH4摩尔比的增加有利于生物质燃气从部分氧化反应向完全氧化反应转变,促进了CH4的重整反应而抑制了CO2的转化;O2/CH4摩尔比的增加降低了合成气H2+CO摩尔分数,降低了H2/CO摩尔比,在重整后的生物质粗燃气中,n(H2)/n(CO)≈1。积碳量随温度升高和O2/CH4摩尔比的增加逐渐减少,随着焦油(C10H8)物质的量的增加而增加。焦油物质的量增加提高了合成气中H2与CO摩尔分数,是重整反应的重要原料。优化的生物质燃气自热重整反应条件为温度1 023 K,O2/CH4摩尔比0.7,焦油摩尔分数<1%。     

煤焦中灰成分对甲烷裂解的影响

利用煤焦作为催化剂,采用小型石英管固定床为反应装置,对甲烷在煤焦、脱灰煤焦、煤灰以及石英砂床层上在温度为1123 K下的裂解反应进行了较为详细的研究。甲烷在脱灰煤焦上和新鲜的褐煤焦上的转化率和氢气收率有一定的差别。煤灰作为催化剂时,甲烷初始转化率和氢气初始收率分别为9.81%和8.14%。表明煤焦中的灰成分对甲烷裂解有一定的影响。随着反应时间的增加,甲烷的转化率和氢气的收率都逐渐降低。通过扫描电子显微镜和比表面积测定仪对反应前后的褐煤焦、脱灰煤焦进行了表征。甲烷裂解后煤焦比表面积、微孔容都明显降低,平均孔径增大。说明甲烷裂解生成的积炭堵塞煤焦的微孔。SEM照片显示甲烷裂解后积炭覆盖在煤焦的表面,使煤焦的催化活性逐渐降低。     

An efficient strategy for the partial oxidation of methane into methanol over POM-immobilized MOF catalysts under ambient conditions

One of the scientific obstacles in the direct conversion of methane to methanol lies in how to improve product selectivity. A dark photocatalysis mode that decouples solar energy in the dark may effectively alleviate this challenge. Herein, a range of composites had been prepared in which Fe-BTC was employed as the gas enrichment unit, while phosphotungstic acid (PTA) acted mainly as an electron storage within the framework. The modified reaction system allowed for the achievement of methanol yields up to 968 μmol·g_cat⁻¹·h⁻¹ under ambient conditions. Besides extrinsic factors, such as a gentle reaction environment and avoidance of the oxidation reactions between photogenerated holes and alcohols, we also demonstrated through in situ EPR measurements that the introduced PTA effectively regulated •OH radicals and suppressed their further reaction with methanol. Moreover, the strategy demonstrated its universality by effectively enhancing the performance of other POM-immobilized MOF composites. This work opens a new path for the efficient and targeted conversion of inert methane to methanol.     

Kinetics of the reaction of hydrogen with thin films of carbon

The kinetics of the reaction of hydrogen with thin films of carbon has been studied over the temperature range 870–1150K and at pressures of hydrogen from 50–300 Torr (6.7–40 KPa). Thin films of carbon of average thickness about 30 nm were deposited on the surface of a quartz reactor by the pyrolysis of methane at 1100 K and the kinetics were studied in a static system. The products of the reaction were methane, ethane and ethylene, formed in successive hydrogenation steps, which in the low temperature region occurred largely on the surface of the carbon. In this region the activation energy of the rate of formation of methane was 6.5 kcal/mole. At temperatures above about 1050 K the thermal dissociation of hydrogen provided a source of radicals which caused a rapid increase in the rate of hydrogenation, both heterogeneous and homogeneous, giving an activation energy for the rate of formation of methane of 51 kcal/mole. A self-inhibition was observed, probably caused by a heterogeneous polymerization reaction leading to the formation of higher molecular weight products which remained adsorbed on the surface.     

Heat transfer model of a solar receiver-reactor for the thermal dissociation of ZnO—Experimental validation at 10 kW and scale-up to 1 MW

A transient heat transfer model is developed for analyzing the thermal performance of a thermochemical reactor for the solar-driven dissociation of ZnO in the 1600–2136 K range. The reactor consists of a rotating cavity-receiver lined with ZnO particles that are directly exposed to concentrated solar radiation. The model couples radiation, convection, and conduction heat transfer to the reaction kinetics for a shrinking domain and simulates a transient ablation regime with semi-batch feed cycles of ZnO particles. Validation is accomplished in terms of the numerically calculated and experimentally measured temperature profiles and reaction extents for a 10 kW reactor prototype tested in a high-flux solar simulator and subjected to peak solar concentration ratios exceeding 5000 suns. Scaling-up the reactor technology to 1 MW solar thermal power input has the potential of reaching a solar-to-chemical energy conversion efficiency of 56%.