活性金属Ni d电荷密度对Ni2P/Al2O3催化剂菲加氢性能的影响

高温煤焦油中菲含量高,将菲深度加氢饱和得到全氢菲,可提升菲利用率,且全氢菲密度大,热值高,可作为喷气燃料理想组分。然而,在菲加氢反应过程中菲与中间加氢产物的竞争吸附不利于菲在催化剂上吸附活化,且对称八氢菲进一步加氢是菲加氢饱和过程的速控步骤,其吸附活化困难不易解决,催化剂活性难以满足加氢需求。根据稠环芳烃与过渡金属间π络合吸附机理,在反应物吸附活化过程中,稠环芳烃分子和活性金属分别充当电子供体和电子受体,故Ni基催化剂中活性金属Ni处于缺电子状态时利于生成全氢菲,但关于Ni缺电子量及其电子结构如何影响催化剂菲、对称八氢菲加氢性能的原因需进一步探究。此外,基于负载型Ni₂P催化剂稳定性高、耐硫、耐氮性强等优势,采用次磷酸盐歧化法通过调变P/Ni物质的量比制备具有不同Ni d电荷密度的Ni₂P/Al₂O₃催化剂,考察Ni d电荷密度对菲、对称八氢菲吸附和反应性能的影响规律。结果表明,在320℃、5 MPa、空速1 309 h^-1反应条件下,Ni-2.5P/Al₂     

NH3对DCC原料油中多环芳烃选择性加氢饱和的影响

采用固定床反应器,对催化裂解柴油(DCC)在NiMoP/Al₂O₃催化剂上进行选择性加氢,研究NH₃浓度、反应温度、液时空速和二段加氢的反应结果。结果表明,一段加氢,在NH₃浓度为5%时,温度360℃,反应压力为6.4 MPa,空速2.0 h^-1,氢油比600时,多环芳烃饱和率为88.26%,单环芳烃选择性为93.17%;二段加氢,在第2反应器温度为360℃,反应压力为6.4 MPa,体积空速为2.0 h^-1,氢油比600时,多环芳烃饱和率达到最高97.21%。     

原位红外光谱法研究Pd-Ag/Al2O3和Pd/ Al2O3乙炔加氢催化剂

以一氧化碳和乙炔为探针分子,采用原位红外光谱技术研究了Pd-Ag/ Al₂O₃和Pd/ Al₂O₃催化剂上乙炔加氢反应以及催化剂本身的表面形态,动态考察了乙炔加氢的气相反应行为、CO吸附以及催化剂表面吸附物种的变化。结果表明,在Pd-Ag/ Al₂O₃催化体系中,由于Ag的加入而受到几何效应和电子效应的共同影响,引起了催化剂表面形态的改变从而改变了催化剂的性能。另外,乙炔加氢反应会导致钯催化剂表面形成由长分子链的饱和烃组成的碳氢化合物层,该碳氢化合物层有可能是加氢反应形成的绿油。     

硫化型NiMo加氢催化剂制备与表征

以四硫代钼酸铵溶液和硝酸镍溶液为浸渍液,根据活性组分Ni和Mo浸渍顺序的不同,采用真空饱和浸渍法制备了MN系列和NM系列 NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂。在固定床加氢中试反应装置上研究了NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂对二苯并噻吩加氢反应的催化性能,结果表明,NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂对二苯并噻吩加氢反应具有良好的活性和选择性。Ni助剂的加入,有利于二苯并噻吩加氢反应的活性和选择性。MN-0.3为最优NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂。在空速10 h^-1、反应压力2.0 MPa、氢油体积比300∶1、氢气预处理温度320 ℃和反应温度300 ℃条件下,催化剂对二苯并噻吩加氢反应转化率达83.9%,加氢反应活性较高。     

载体对镍基催化剂顺酐液相加氢性能的影响

分别以ZrO₂、SiO₂与Al₂O₃为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni质量分数为15%的催化剂,考察了其催化顺酐液相加氢性能,并利用BET、XRD、H₂-TPR以及TPO-MS等表征手段对催化剂进行了详细表征。结果表明,随载体不同各催化剂的加氢活性及选择性存在较大差异,Ni/Al₂O₃催化剂的C=C键加氢活性最高,但其几乎没有C=O加氢活性,催化顺酐加氢主产物为丁二酸酐。Ni/ZrO₂催化剂具有最高的C=O加氢活性,催化顺酐加氢主产物为γ-丁内酯,在反应温度为483 K,氢气压力为5 MPa的条件下反应8 h时,Ni/ZrO₂催化剂的γ-丁内酯选择性达79.20%。催化剂的套用实验表明,Ni/ZrO₂与Ni/SiO₂催化剂具有高的使用稳定性,Ni/Al₂O₃催化剂则在套用过程中快速失活。顺酐加氢至γ-丁内酯的中间产物--丁二酸酐与催化剂间的相互作用是影响催化剂加氢选择性及使用稳定性的主要原因。     

碳基载体石油馏分加氢脱硫催化剂研究进展

总结了以活性炭、碳纳米管、介孔碳、石墨烯等碳基材料为载体的加氢脱硫催化剂的研究进展。与常规Al₂O₃基载体催化剂相比,碳基载体催化剂比表面积大,活性金属的分散性好,活性金属-碳表面间的相互作用弱,有利于形成高活性的Ⅱ类活性相。以二苯并噻吩及4,6-二甲基二苯并噻吩等含硫有机物为处理对象,碳基载体加氢脱硫催化剂总体上具有比Al₂O₃基载体催化剂更高的加氢脱硫催化活性。为满足碳基载体加氢脱硫催化剂的工业应用要求,需要降低制备成本,并针对催化体系的特点进行孔结构优化及表面改性,同时,还需要加强对碳基加氢催化剂加氢脱硫反应机理和动力学方面的研究,以促进催化剂与工艺技术的进步。     

硫化钼催化剂用于催化多环芳烃芘的加氢反应

高温煤焦油的高温馏分中含有丰富的多环芳烃化合物,通过催化加氢可将多环芳烃转化成燃料油加以高值、多元利用。首次利用泡沫镍为载体制备了硫掺杂的钼基催化剂,应用于煤焦油高温馏分中多环芳烃芘的催化加氢反应,揭示了硫化钼催化剂的构效关系。通过SEM和XRD表征,考察了负载在泡沫镍上的活性金属钼的结构、分布与分散性,实验结果表明,金属钼的活性物种呈现超薄的纳米片状结构,具有良好的分散性,在载体上均匀分布,有效提高了催化加氢反应的性能;通过XPS和TEM表征,表明了硫掺杂催化剂的活性物种为MoS₂,并产生了高价态的氧化钼,共同作用于芘的催化加氢反应;硫的掺杂提供了硫空位,产生了更多活性位点,从而提高了催化剂活性;通过催化加氢反应,系统地考察了反应温度、氢气压力、反应时间、催化剂质量、硫脲添加量对催化加氢反应性的影响,实验结果表明,在反应温度为300℃,氢气压力为6 MPa,反应时间为2 h,催化剂质量为0.5 g,硫脲添加量为2 mmol时,MoS₂-2/NF催化剂的芘转化率是未掺杂硫的MoO_x/NF催化剂的芘转化率的2.43倍,并且...     

间苯二酚还原制备1,3-环己二酮的连续流技术开发

针对间苯二酚釜式加氢反应中存在的安全隐患显著、返混严重等问题,研究了间苯二酚通过连续流反应技术催化加氢合成1,3-环己二酮。结果表明,金属催化剂的催化性能大小为Pd>Ru>Ni;以5%Pd/C粉末催化剂为例,将反应器从釜式反应器转移至固定床反应器明显抑制了过度还原副产物的生成,可实现反应选择性>99.9%;Pd负载的颗粒催化剂比起粉末催化剂展现出更好的稳定性,使用5%Pd/Al₂O₃颗粒催化剂在415 min内可得到1,3-环己二酮的质量分数为63.2%的气体,并可通过水洗实现催化剂再生,连续加氢工艺操作简单、安全、高效。     

氮掺杂Pd-Cu/Al2O3催化剂富氢气氛下CO优先氧化性能

以Al₂O₃为载体，采用共浸渍法制备Pd-Cu/Al₂O₃和Pd-Cu-N/Al₂O₃催化剂。利用连续流动微反应装置考察氮掺杂对Pd-Cu/Al₂O₃催化剂低温富氢气氛下CO优先氧化性能的影响，结合XRD、FT-IR、H₂-TPR和XPS等手段对催化剂进行表征。结果表明，相较于Pd-Cu/Al₂O₃,Pd-Cu-N/Al₂O₃具有更好的CO优先氧化性能。氮掺杂促进了表面Cu₂Cl(OH)₃的分散，增强了Pd和Cu之间的相互作用，提高了Pd和Cu₂Cl(OH)₃的氧化还原能力。同时，氮掺杂也有利于生成更多的表面活性Cu⁺物种，并且部分进入Pd晶格，抑制了反应过程中PdHx的形成，从而使催化剂催化性能...     

钒钛系脱硝催化剂抗硫酸氢铵中毒改进措施研究进展

NH₃选择性催化还原(SCR)技术具有较高的脱硝效率、优良的选择性和实用性,是当前燃煤电厂去除NO_x的主流方法。其中V₂O₅/TiO₂催化剂在中温段(300～450℃)具有较高的脱硝活性和抗硫性,被广泛应用。但是,烟气中的SO₃、NH₃和水蒸气会发生反应生成硫酸氢铵(ABS)和硫酸铵(AS),其中硫酸氢铵在低温条件下因毛细冷凝现象沉积在V₂O₅/TiO₂催化剂表面致其中毒,活性降低。为了改善低温条件下催化剂中毒问题,本文通过分析ABS在催化剂表面的生成机理、对催化剂的危害及催化剂抗ABS中毒改性研究进展,发现钒钛系脱硝催化剂抗ABS中毒改进措施主要集中在抑制硫酸氢铵生成、促进硫酸氢铵分解两方面。最后,总结了合理调控催化剂壁厚、孔径和隔离层等物理结构以及添加MoO₃、BaO、Nb₂O₅、Fe₂     

过氧化氢蒽醌加氢流化床Pd/Al_2O_3催化剂载体性质与催化性能的关系

以氯化钯为前驱体,活性氧化铝为载体,采用等体积浸渍法制备蒽醌加氢流化床Pd/Al_2O_3催化剂。考察载体比表面积、孔容、孔径、粒度分布及表面形貌与催化剂催化性能的关系,结果表明,载体比表面积较高,小孔径且孔径分布不均匀,粒度较大且粒度分布均匀,载体表面光滑且成球性好的载体对应的催化剂性能较好。采用优化后活性氧化铝载体制备的Pd/Al_2O_3催化剂的氢化效率和选择性分别为9.98 g·L-1和80.3%。     

Performance of catalytic reactors for the hydrogenation of CO2 to hydrocarbons

Fluidized bed and slurry reactors were employed to increase the CO₂ conversion and desirable product selectivity in the direct hydrogenation of CO₂ to hydrocarbons over K-promoted iron catalysts, as it is beneficial for the removal of heat generated due to highly exothermic nature of the reaction. The iron catalysts (Fe-K/Al₂O₃ and Fe-Cu-Al-K) were characterized by BET surface area, CO₂ and H₂ chemisorption, temperature-programmed reduction (TPR), X-ray diffraction (XRD) and temperature-programmed hydrogenation (TPH). The results of TPR and TPH study clearly indicated that co-precipitated Fe-Cu-Al-K catalyst has much higher reducibility and catalytic activity of CO₂ hydrogenation at low temperature than Fe-K/Al₂O₃. The performance of fluidized bed or slurry reactors was superior to that of fixed bed reactor for the CO₂ hydrogenation over Fe-Cu-Al-K catalyst in terms of CO₂ conversion and hydrocarbon productivity. Moreover, light olefins and heavy hydrocarbons were selectively synthesized in fluidized bed and slurry reactors, respectively. The optimum operation conditions and the effects of operating variables on the CO₂ conversion and its product distribution in these catalytic reactors were also discussed.     

Fabrication of hydrophobic Pd/Al2O3-phosphoric acid via P-O-Al bond for liquid hydrogenation reaction

Alumina (Al₂O₃) is widely used in the chemical industry as the catalyst and support due to its high specific surface area, abundant pore size distribution and chemical stability. However, the occurrence of hydration in water environment, result in outstanding decrease in specific surface area and collapse of pore structure. In this work, dodecyl phosphoric acid (PA) is used to modify the surface of Al₂O₃ to obtain a series of hydrophobic material (Al₂O₃-PA). Based on XPS and NMR analysis, PA is chemically bonded on Al₂O₃ to form P-O-Al bond. Furthermore, BET and WCA results display that Al₂O₃-1PA exhibits excellent the hydrophobicity and hydrothermal stability while maintains the pore structure. Take it as the substrate to support the Pd nanoparticles, the as-prepared Pd/Al₂O₃-PA shows the superior catalytic performance in the hydrogenation of phenol and anthraquinone relative to Pd/Al₂O₃, indicating the accessibility of Pd sites after PA modification. Especially, the significantly enhanced stability is also obtained in four cycles for aqueous phenol hydrogenation. This can be ascribed that the PA modification inhibits the aggregation of Pd nanoparticles and the products adhesion in the reaction process. The extension of PA coatings to monolithic catalysts could expand their current capabilities in industrial applications and warrants ongoing investigation.     

溶剂效应对木质素酚类化合物加氢反应的影响机理

系统研究了木质素酚类化合物在Ru/C和Al₂O₃催化体系下溶剂效应对加氢反应的影响。在乙醇溶剂中,苯酚在35℃下即可完全转化为环己醇,具有最佳的加氢效果。研究表明极性溶剂比非极性溶剂的加氢效果更好,是因为催化剂分散均匀,强化了催化剂和反应物间的传质与扩散。在醇类极性溶剂中,乙醇的加氢反应效率最高,对比研究显示溶剂的极性越强,苯酚加氢的转化效果越好。还建立了Kamlet-Taft表达式参数与苯酚转化率间的关系关联式,分析了各参数的影响效果,详细阐述了Ru/C和Al₂O₃催化体系下详细的苯酚加氢反应路径和机理,并将该催化体系应用于其他木质素酚类化合物的加氢反应,也取得了很好的反应效果,大部分木质素酚类化合物均加氢饱和转化成稳定的环状醇类化合物。     

Hydrogenation of carvone on Pt–Sn/Al2O3 catalysts

The effect of Sn concentration in Pt–Sn/Al₂O₃ catalysts prepared by different procedures on the catalytic behavior in the carvone hydrogenation in liquid phase was studied. Results indicated that the increase of the Sn amount added to Pt modified the catalytic behavior, favoring the formation of unsaturated ketones and the simultaneous production of small quantities of unsaturated alcohols as reaction intermediaries. On the other hand, Pt/Al₂O₃ catalyst only produced carvomenthone as the main reaction intermediary.     

溶剂效应对木质素酚类化合物加氢反应的影响机理

系统研究了木质素酚类化合物在Ru/C和Al₂O₃催化体系下溶剂效应对加氢反应的影响。在乙醇溶剂中,苯酚在35℃下即可完全转化为环己醇,具有最佳的加氢效果。研究表明极性溶剂比非极性溶剂的加氢效果更好,是因为催化剂分散均匀,强化了催化剂和反应物间的传质与扩散。在醇类极性溶剂中,乙醇的加氢反应效率最高,对比研究显示溶剂的极性越强,苯酚加氢的转化效果越好。还建立了Kamlet-Taft表达式参数与苯酚转化率间的关系关联式,分析了各参数的影响效果,详细阐述了Ru/C和Al₂O₃催化体系下详细的苯酚加氢反应路径和机理,并将该催化体系应用于其他木质素酚类化合物的加氢反应,也取得了很好的反应效果,大部分木质素酚类化合物均加氢饱和转化成稳定的环状醇类化合物。     

Claus尾气加氢催化剂载体研究进展

阐述了近年来Claus尾气加氢脱硫催化剂载体的研究现状。主要介绍了Al₂O₃和TiO₂单组分载体及Al₂O₃-TiO₂复合载体。Al₂O₃载体具有比表面积大、机械性能好和容易成型的特点,应用较广,但低温加氢活性较差;TiO₂载体具有较高的低温加氢和有机硫水解活性,但比表面积较小,一般以复合载体形式使用;复合载体具有较好的低温加氢活性和抗水性能,但制备工艺复杂。介孔结构不仅可以增大载体的比表面积,同时有利于分子的扩散,具有更加优异的活性。活性组分在复合载体表面呈现不同的活性状态,从而改变反应条件。如何调控Al₂O₃载体的孔道结构,研究复合载体各组分之间的作用及对活性组分的影响是今后的发展方向。     

Development of new catalysts for deep hydrodesulfurization of gas oil

TiO₂–Al₂O₃ composite supports have been prepared by chemical vapor deposition (CVD) over γ-Al₂O₃ substrate, using TiCl₄ as the precursor. High dispersion of TiO₂ overlayer on the surface of Al₂O₃ has been obtained, and no cluster formation has been detected. The catalytic behavior of Mo supported on Al₂O₃, TiO₂ and TiO₂–Al₂O₃ composite has been investigated for the hydrodesulfurization (HDS) of dibenzothiophene (DBT) and methyl-substituted DBT derivatives. The conversion over the Mo catalysts supported on TiO₂–Al₂O₃ composite, in particular for the HDS of 4,6-dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT) is much higher than that of conversion obtained over Mo catalyst supported on Al₂O₃. The ratio of the corresponding cyclohexylbenzenes/biphenyls is increased over Mo catalyst supported on TiO₂–Al₂O₃ composite support. This means that the reaction rate of prehydrogenation of an aromatic ring rather than the rate of hydrogenolysis of C–S bond cleavage is accelerated for the HDS of DBT derivatives. The Mo/TiO₂–Al₂O₃ catalyst leads to higher catalytic performance for deep HDS of gas oil.     

预处理对Ru/Al_2O_3催化马来酸二甲酯加氢影响

采用吸附-沉淀法制备负载Ru质量分数为1.0%的Ru/Al_2O_3催化剂,以马来酸二甲酯催化加氢合成丁二酸二甲酯为探针反应,详细考察预处理条件对Ru/Al_2O_3催化剂加氢性能的影响,并对其进行XRD、TEM和H2-TPR表征。结果表明,焙烧温度越高,催化剂催化活性越低;直接还原活化所得催化剂活性高于空气中焙烧后还原活化所得催化剂。以甲醇为溶剂,在70℃和1.0 MPa条件下,直接还原活化所得Ru/Al_2O_3催化剂上马来酸二甲酯转化率达100%,丁二酸二甲酯选择性约100%。相同时间内,空气焙烧后还原活化所得Ru/Al_2O_3催化剂上马来酸二甲酯转化率接近25%,继续延长反应时间,马来酸二甲酯转化率几乎不变。经高温焙烧还原后,活性组分Ru烧结;直接还原活化后,活性组分Ru高度分散。