重质高酸原油酯化脱酸催化剂的研究

 高酸原油的加工是炼油厂面临的一大难题。笔者开发了一种用于高酸原油酯化脱酸的固定床酯化催化剂，使高酸原油中的环烷酸与甲醇反应生成环烷酸甲酯来降低原油的酸值和腐蚀性。结果表明，SnO是催化酯化脱酸催化剂的有效活性组分，适当增大催化剂的孔径可提高原油的酯化脱酸率。该催化剂应用于中海绥中36-1高酸原油，可有效降低原油的酸值，在反应温度300℃、醇/油质量比0.02，体积空速1.0h-1时，可使原油的酸值由2.8mgKOH/g降低到0.34mgKOH/g, 能够满足炼油厂加工的需要。     

ZnMgAl-HTIc催化酯化高酸原油脱酸

在ZnMgAl类水滑石催化剂的作用下,辽河高酸原油中的环烷酸与乙醇反应生成环烷酸乙酯,可有效地降低原油的酸值,并降低其对设备的腐蚀性.实验结果表明,ZnMgAl类水滑石是一种有效的酯化脱酸催化剂,催化酯化反应后其结构基本未变.在醇/油质量比0.02、反应温度250℃、反应时间60 min、原油与ZnMgAl类水滑石催化剂质量比为100的条件下,催化酯化反应可使辽河高酸原油的酸值由3.61 mg KOH/g降至0.15 mg KOH/g,能够满足炼油厂在不进行材质升级条件下加工高酸原油的需求.     

减二线馏分油催化分解脱酸工艺研究

减二线馏分油是生产润滑油的主要原料,但其中的环烷酸在炼油厂的加工过程中会产生严重的腐蚀问题。采用机械滚球法制备镁铝水滑石催化剂,将其用于中海减二线馏分油催化分解脱酸反应,考察反应条件对催化剂脱酸性能的影响。研究结果表明,镁铝水滑石是一种有效催化分解脱除减二线馏分油中环烷酸的催化剂,通过机械滚球技术制备的镁铝水滑石催化剂具有强度大、孔结构较好等特点,在反应温度为320 ℃、反应时间为60 min、催化剂与原料油质量比为20%、反应压力为0.1 MPa的工艺条件下,中海减二线馏分油的酸值从4.32 mgKOH/g降到0.46 mgKOH/g,能够满足炼油厂在不进行材质升级条件下加工减二线馏分油的需要。     

萃取法脱除南海原油中环烷酸的工艺研究

在LES萃取脱酸试验装置上,用LES-1萃取剂对南海原油进行了脱酸工艺研究。结果表明,在典型的工艺条件下,可以将南海高酸原油的酸值从2．80 mgKOH/g降到0．5 mgKOH/g以下。萃取后溶剂经过蒸馏回收可以循环使用,并获得了副产品粗环烷酸。     

高酸值原油加工过程中存在的问题与对策

介绍了近年来常减压蒸馏装置高酸值原油的加工情况 ,分析了加工高酸值原油给生产操作、产品质量、系统平衡及设备腐蚀等方面带来的不利影响。当酸值高于 0 .5mgKOH/g时 ,环烷酸腐蚀便明显加重 ;而当高酸、高硫原油混炼或交替加工时 ,对设备的腐蚀更加严重。采取材质升级、适量注碱或改注有机胺、注高温缓蚀剂和控制工艺流速等措施可使腐蚀得到控制。     

从蜡油中提取环烷酸的方法及工艺条件研究

一、前言辽河油田管输原油,酸值高达1.60mgKOH/g左右,停止注碱后,馏份油酸度(值)增高,减二线蜡油酸值为2.5mgKOH/g,对后续加工设备有一定的腐蚀作用,研究从蜡油中脱除环烷酸的工艺条件,可以解决停止注碱后,环烷酸对后面加工设备的腐蚀及回收环烷酸。     

我国加工高酸值原油的技术状况

高酸值原油的加工由来已久,我国最早加工高酸值原油是在50年代加工的克拉玛依低凝油,由于产量低,每次加工时间短(约7～10天),即更换低酸值油种,因此没有发生严重的环烷酸腐蚀问题。环烷酸腐蚀真正成为严重的问题是发生在加工辽河原油时。到目前为止,总公司已有17个炼油厂加工高酸值原油,石油天然气总公司也有一批炼油厂加工高酸值原油,如克拉玛依炼油厂和盘锦炼油厂。因此,加工高酸值原油的腐蚀和防腐问题已成为我国原油加工行业面临的重要问题,总公司成立后,我们做了一系列工作。目前的技术状况分述如下。     

常减压装置环烷酸腐蚀与防护

0前言环烷酸为原油有中一些有机酸的总称,又可称为石油酸,大约占原有中总酸量的95%左右环烷酸是环烷基直链羧酸,其通式为CnH2n-1COOH,其中五、六环为之主的低分子量环烷酸腐蚀性最强。酸值大于0.5mgKOH/g的原油为高酸值原油,在炼制高酸值原油时,为确保常减压装置长周期安全平稳的运行,必须考虑环烷酸的腐蚀。1环烷酸的腐蚀机理环烷酸在低温时腐蚀性不强烈,一旦沸腾,特别是在高温无水环境中,腐蚀最强烈,腐蚀反应如下:2CnC2n-1COOH+Fe→Fe(CnC2n-1COO)2+H2由于Fe(CnC2n-1COO)2是油溶性腐蚀产物,能为油流所带走因此不易在金属表面…     

镁铝水滑石催化酯化原油脱酸研究

将镁铝水滑石作为催化剂用于高酸值辽河超稠原油的催化酯化脱酸反应,考察了反应温度、反应时间、催化剂用量和醇类型对脱酸效果的影响.研究结果表明,在反应时间为2.5 h,反应温度为200℃,以乙醇为原料,催化剂用量为原油质量的1%时,具有最佳的脱酸效果,可将酸值为13.23 mgKOH/g的原油酸值降到1.79 mgKOH/g,脱酸率达到86.5%.     

高酸原油溶剂脱酸工艺研究

文章介绍了采用一种复合溶剂分离及回收高酸原油中环烷酸的工艺技术。实验考察了溶剂组成、反应时间、反应温度、剂油比对原油脱酸效果的影响。试验结果表明,在该脱酸工艺条件下,高酸原油的脱酸率在80％以上,酸值降到0．5mgKOH／g;另外脱酸溶剂经回收可循环使用,并得到环烷酸副产品。     

酯化方法降低高酸原油酸值技术的实验研究

介绍了固定床反应器上高酸原油酯化脱酸技术,考察了催化剂、温度、空速、醇油比对脱酸效果的影响。实验结果表明,适当提高活性组分含量可提高催化剂的脱酸效果;对同种催化剂,升高温度,适当降低空速,升高醇油比,可有效提高酯化脱酸的效果。以中海绥中36-1高酸原油为原料油,采用1号催化剂,在反应温度为320℃、体积空速为1h-1、醇油质量比为4%时,可使原油的酸值由2.73mgKOH／g降低到0.352mgKOH／g以下,脱酸率达到了87%以上。     

Mg/Al氧化物催化高酸原油酯化降酸的研究

系统地研究了Mg/Al氧化物作为酯化降酸催化剂的性能。实验证明镁铝氧化物具有催化高酸原油酯化反应的能力,以蓬莱19-3高酸原油为原料,当催化剂加入量（w）为1%、醇酸摩尔比为3：1、反应温度为250℃、反应时间为1h时,酯化反应降酸率达90.5%,催化剂多次重复使用后催化活性没有下降。经分析,催化剂表面碱性强度的改变是催化活性改变的原因,随着碱性增强,降酸率增加。蓬莱19-3原油经酯化降酸后,原油酸值降至0.5 mgKOH/g以下,经实沸点蒸馏后,各馏分油酸值比酯化前大幅下降。     

重质馏份油微孔膜分散萃取脱酸工艺研究

介绍了利用微孔膜分散技术对克拉玛依环烷-中间基原油减四馏分油进行脱酸工艺研究结果。讨论了碱质量分数、脱酸温度、剂油质量比、连续相流量对脱酸效果的影响。研究结果表明，在连续相流通截面积为0.2cm2的膜分散萃取反应器中,当碱质量分数为6%～8%、脱酸温度为62～65℃、连续相流量为254～334g/min、剂油质量比为0.25左右时，对酸值为8.03mgKOH/g的原料油，脱酸率可达95%以上。脱酸后溶剂能够回收并同时得到石油酸，石油酸抽出率约在8.0%～8.5%，其粗酸值达90mgKOH/g左右，纯度在60%以上。     

Tracking Catalytic Esterification of Naphthenic Acids in Crude Oil by ESI FT-ICR MS

The catalytic esterification reaction was used to decrease total acid number(TAN) of crude oil by converting naphthenic acids to naphthenic acid esters in the presence of Zn-Al hydrotalcite used as the catalyst and glycol used as the reactant. The crude oil and its corresponding esterified oil were characterized by the negative-ion electrospray ionization(ESI) Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry(FT-ICR MS). Six acidic class species, O_2, O_1, N_1, N_2, N_1O_1 and N_1O_2 were assigned in the negative-ion spectrum both in the crude oil and its esterified oil. Among the identified acidic compounds, the O2 class was dominant. The relative abundance of O_2 class species was much higher than other acidic class species in crude oil, while it was significantly decreased after esterification. The most abundant O_2 class species had a carbon number of 30-34 and a double-bond equivalence(DBE) value of 5 before and after esterification. It could be concluded that the naphthenic acids in crude oil can be esterified to lower its TAN value, and each of them seems to exhibit identical esterification efficiency approximately due to the similar DBE versus the-carbon number distribution before and after esterification.     

Removal of Naphthenic Acids of a Second Vacuum Fraction by Catalytic Esterification

Abstract

This article introduces a catalytic esterification process to reduce the acid number of a high acid content petroleum fraction. The fraction was treated with methanol under conditions sufficient to form the naphthenic acid esters. In this way, the acid number of the petroleum fraction could be lowered. SnO could accelerate petroleum oil esterification. The acid removal ratio was much higher in the presence of SnO than without it. The optimal reaction conditions were: reaction temperature 300°C, the quantity of methanol in oil was 5.0 wt%, the quantity of catalyst SnO was 4.0 wt%, and a longer reaction time was preferable.     

高酸原油自催化酯化反应的原因探讨

采用10种国内外高酸原油在无外加催化剂的条件下进行酯化降酸试验,分析原油性质与酯化降酸率之间的关系,探讨高酸原油自催化酯化反应的原因。结果表明,高酸原油自催化酯化降酸反应的主要原因是原油中以羧酸盐形式存在的钙充当了酯化催化剂,钙含量为140～300μg/g时催化酯化降酸效果较好。鉴于原油加工过程对钙含量的要求,高酸原油并不适于采用自催化直接酯化降酸。     

原油中环烷酸催化酯化前后的高分辨质谱分析

原油中的环烷酸可通过酯化反应转化为环烷酸酯,从而降低原油酸值。本文利用Zn-Al水滑石作为酯化反应催化剂,乙二醇作为反应物。对催化酯化前后的原油采用ESI FT-ICR MS进行分析,从中鉴定出了O2、O1、N1、N2、N1O1及N1O2六种类型的杂原子非烃化合物,其中O2的丰度最高。酯化前原油中O2的丰度远高于其它组分,酯化后O2的丰度显著降低。酯化前后的原油样品中,丰度较高的环烷酸的DBE值均为5,碳数均基本分布在C30-C34。研究结果表明,原油中的环烷酸可被有效酯化从而显著降低原油酸值,酯化前后环烷酸的碳数和DBE值分布均基本接近,这主要是由于酯化过程中各类环烷酸的酯化效率基本相同。     

The Removal of Naphthenic Acids from Beijiang Crude Oil With a Sodium Hydroxide Solution of Ethanol

Abstract

A new method is introduced in this article to separate naphthenic acids from Beijiang highly acidic crude oil with a sodium hydroxide solution of ethanol. The sodium hydroxide solution of ethanol was used as the acid removal reagent by mixing with the crude oil and then allowing the two phases to separate, with the naphthenic acids being extracted from the crude oil. Data indicated that the optimal content of sodium hydroxide in crude oil was 3,000 μg/g and the optimal extraction time was 5 min with the reagent/oil ratio being 0.4:1 (wt/wt). The suitable reaction temperature could be room temperature. The total acid number of the crude oil was lowered from 3.92 to 0.31 mg KOH/g and the acid removal could reach up to 92.1%.