镁基储氢材料对二硫化碳的加氢反应特性

以H2反应球磨法制备了镁基储氢材料,用储氢材料加热释放出的氢使CS2发生加氢反应生成H2S。X射线衍射分析表明,Mg球磨过程中与H2反应生成晶态MgH2,再经加热后释放出氢又成为晶态Mg;CS2与MgH2放出的氢反应生成H2S,用Pb(NO3)2溶液吸收H2S可得到晶态PbS。不同温度下的加氢实验表明,温度过低或过高都不利于储氢材料放氢与CS2加氢反应之间的匹配,只有在特定温度下才能使储氢材料的氢利用率达到最大值。     

储氢材料65Mg35C用于噻吩加氢的研究

以氢气反应球磨法制备出储氢材料65Mg35C,并利用储氢材料加热放出的高活性氢与噻吩发生加氢反应,采用TEM、XRD、DSC及自行设计的排水法放氢装置等对噻吩加氢反应前后的储氢材料进行性能测试及结构表征。分别研究了反应温度和反应时间对噻吩加氢反应的影响,并分析了加氢产物。结果表明,储氢材料与噻吩的加氢反应是在一定温度范围内进行的,同时也要考虑储氢材料的放氢温度,温度低于300℃或高于400℃时均不利于反应的进行;在一定温度下,储氢材料对噻吩加氢反应的时间短有利于产物H2S气体的逸出,时间过长有利于H2S和放氢后储氢材料中的高活性单质Mg发生反应;常压下,在适宜的反应温度范围内,储氢材料对噻吩具有加氢脱硫作用。     

烟煤粘结纳米镁基储氢材料的制备及吸放氢性能

以Mg、烟煤和碳化无烟煤为原料,经H2反应球磨、热处理制备了烟煤粘结的纳米镁基储氢材料,研究了储氢材料结构及吸放氢性能,并计算了材料的吸氢动力学参数。结果表明,在600℃热处理时材料中的Mg容易与煤中的C发生反应生成Mg2C3;添加15%(质量分数)烟煤,经500℃热处理能有效粘结纳米Mg颗粒,且未见Mg2C3生成。储氢材料的吸氢速率随温度升高而增大,在2MPa H2下吸氢量在350℃达到最大值,约3.77%(质量分数),在400℃时吸氢量略有下降。根据Arrhenius公式得出储氢材料在300~350℃下吸氢的一级反应表观活化能为56.6kJ/mol H2。用TPD测定了储氢材料的放氢温度,表明材料在250℃开始放氢,388℃时达到放氢高峰。储氢材料中的C可结合少量H,该类H在加热时会以CH4等烃的形式释放出来。     

烟煤粘结纳米镁基储氢材料的制备及吸放氢性能

以Mg、烟煤和碳化无烟煤为原料,经H2反应球磨、热处理制备了烟煤粘结的纳米镁基储氢材料,研究了储氢材料结构及吸放氢性能,并计算了材料的吸氢动力学参数。结果表明,在600℃热处理时材料中的Mg容易与煤中的C发生反应生成Mg2C3;添加15%(质量分数)烟煤、经500℃热处理能有效粘结纳米Mg颗粒,且未见Mg2C3生成。储氢材料的吸氢速率随温度升高而增大,在2MPaH2下吸氢量在350℃达到最大值,约3.77%(质量分数),在400℃时吸氢量略有下降。根据Arrhenius公式,得出储氢材料在300~350℃下吸氢的一级反应表观活化能为56.6kJ/molH2。用TPD测定了储氢材料的放氢温度,表明材料在250℃开始放氢,388℃时达到放氢高峰。储氢材料中的C可结合少量H,该类H在加热时会以CH4等烃的形式释放出来。     

储氢材料与噻吩反应中的影响因素分析

采用氢气反应球磨法制备Mg/C复合材料,利用储氢材料受热释放出的氢和噻吩进行加氢反应,分析了加氢反应中的相互影响因素。结果表明,噻吩加氢反应对氢分压影响小,储氢材料的放氢量低于其同温下连续放氢量;升高温度及适当延长反应时间,反应产物中的固相硫含量增多,但反应时间过长,固相硫含量基本稳定不变;适当的材料粒径对固硫有益,但粒径过细不利于固相硫的产生。     

反应时间对镁碳复合储氢材料用于噻吩催化加氢反应的影响

噻吩及其衍生物是裂化石油中的主要含硫成分,研究噻吩的加氢脱硫技术对提高燃油品质、增强环境保护具有重要意义。本文采用反应球磨法在氢气气氛下制备了镁碳复合储氢材料,并应用于固定床管式反应装置进行噻吩的催化加氢反应研究,着重考察了不同反应时间阶段的加氢反应产物、噻吩转化率和固硫量结果。结果表明,材料具有较优异的放氢性能,受热释放出的活性氢在较温和的条件下可与噻吩发生加氢反应。随着反应时间的延长,固相产物中MgH2不断解离出Mg并释放出高活性氢,至2h时几乎完全分解;气相产物中先后检测到了CH4、C2H6、C3H6、C3H8、n-C4H8、nC4H10、c/t-C4H8等的存在;噻吩转化率先增大后减小,储氢材料中的固硫量先增大后逐渐趋于稳定。     

不同温度下噻吩与氢化镁反应路径分析

以球磨法制备镁基储氢材料,并作为供氢体对噻吩进行加氢脱硫研究。程序升温脱附(TPD)和差示扫描量热(DSC)测试表明,材料放氢峰温为320℃,可与噻吩加氢温度匹配。噻吩加氢脱硫实验表明,当反应温度为350℃时,噻吩加氢反应转化率最高;反应温度继续升高,转化率则随之下降。加氢脱硫反应产物分析表明,由于温度升高,储氢材料中的活性氢将直接结合生成氢气分子,从而使加氢反应较难进行,噻吩转化率下降。第一性原理计算结果表明,MgH_2直接对噻吩加氢的能量位垒为62.65kJ/mol,而由MgH_2所放出的氢气对噻吩加氢的2个位垒为275.36kJ/mol和365.36kJ/mol。MgH_2与噻吩直接反应更有利于加氢脱硫反应的进行。     

复合添加剂MgF_2@C对LiBH_4放氢性能的影响

LiBH_4作为一种最具潜力的高容量储氢材料,存在着放氢温度高、放氢速率慢和可逆性差等问题。采用高温碳化法得到复合添加剂MgF_2@C,同时对比研究了该添加剂和MgF_2对LiBH_4储氢性能的影响。研究表明,含F添加剂MgF_2能促使LiBH_4热力学失稳,从而大幅改善体系的储氢性能碳骨架的存在保证了储氢基体在高温条件下不团聚且不与添加剂分离,高度分散的MgF_2能够极大增大体系反应活性位点,促进氢在其表面的解离与重组,提高催化效率。结果表明,MgF_2@C可使LiBH_4的初始放氢温度和放氢峰值温度分别降低100℃和86℃,且最终放氢量能够达到6.58wt%。并且,在等温放氢过程中,LiBH_4-MgF_2@C复合储氢材料的放氢速率是LiBH_4-MgF_2复合体系的3倍。     

温度对镁基储氢材料用于噻吩加氢反应的影响

利用机械反应球磨法制备了镁基储氢材料,在连续操作固定床反应器上,以噻吩为模型化合物,研究了温度对镁基储氢材料与噻吩反应的影响。结果表明:反应温度过低,储氢材料将无法为噻吩加氢反应供氢,噻吩不发生加氢反应;反应温度过高,噻吩加氢反应生成的C4烃容易发生积碳反应。只有在特定温度范围内,储氢材料才能与噻吩反应生成C4烃。     

镁基储氢材料用于噻吩加氢反应

用煤基碳作为助磨剂,将镁在氮气中进行反应球磨制得储氮材料,然后利用储氮材料在一定温度下受热时释放出的氮使噻吩发生加氢反应生成H2S.结果表明,储氮材料在低于差示扫描童热分析仪测定的初始放氢温度下就能使噻吩加氮生成HZS,在适宜温度下储氮材料的放氮与噻吩的加氮相匹配时可生成较多的H2S;反应后储氮材料中的MgH2释放出氮...     

储氢材料67Mg29C3Ni1Al的放氢动力学研究

采用氢气反应球磨法,将煤基微晶碳及少量Ni和Al添加到镁粉中在1MPa氢气中球磨3h制得储氢材料67Mg29C3Ni1Al.放氢测试结果表明,温度越高,放氢速度越快,放氢量越大,数据拟舍得出放氢反应为表观一级反应.根据阿伦尼乌斯方程计算得出,在300～350℃范围内,放氢反应表观活化能为(138.0±6)kJ/mol.与储氢材料70Mg30C及纯MgH2相比,微晶碳和催化剂Ni、Al缩短了储氢材料的放氢时间,加快了放氢速度,提高了放氢量,降低了表观活化能,放氢动力学性能得到了改善.     

基于热力学和动力学计算的Mg-Ni-RE(La,Nd,Ce,Y)-H多元系设计及应用

稀土因性质活泼被以单质或者中间合金的方式添加到镁基储氢合金中形成稀土-镁基体系储氢合金,该合金由于具有优良的储氢性能而备受关注。但是目前缺少多元系稀土-镁基合金相图的指导,难免在设计材料配方时出现盲区,继而陷入"炒菜"式的摸索之中,缺乏针对性。储氢材料的吸放氢反应动力学研究,目前绝大多数的实验反复测定恒温条件下的反应分数与时间的关系上,很少研究各种因数,诸如温度、气相分压、颗粒大小等对反应速率的影响,更谈不上颗粒分布、变温变速等对反应速率的影响。基于热力学和动力学计算,研究了Mg-Ni-RE(La,Nd,Ce,Y)-H多元系,通过引入氢组元对比说明清楚相关储氢合金与金属氢化物的热力学稳定性的差别,利用CALPHAD技术预报多元系的压力-组成-温度(PCT)曲线,结合原位高温XRD和高分辨透射电镜(HR-TEM)结果,阐释了储氢合金吸放氢的热力学机制。同时,通过研究恒温和变温条件下氢化还原反应动力学模型,将吸放氢反应分数表达为温度、压力、颗粒大小、颗粒形貌等因素的函数,不但简化了计算,而且还便于从理论上对各种物理量进行讨论。引进了一个"特征时间"的新概念,它将在储氢材料的研究中发挥重要的作用。     

机械球磨法添加Fe、Co及Al制备镁基储氢材料

采用等通道转角挤压(ECAP)方式细化ZK60合金晶粒,再利用机械球磨法分别添加Fe、Co及Al制备了3种储氢材料。采用X射线衍射仪、储氢特性测试仪和扫描电镜研究了储氢材料的高周期吸/放氢性能及其显微组织变化。结果表明:ZK60-Fe、ZK60-Co和ZK60-Al的吸氢速率均随着吸/放氢循环次数增加而增大,其中ZK60-Al的吸氢速率增大最快,第200次吸/放氢循环的5min内吸氢量接近60min内总的吸氢量;随着吸/放氢循环次数增加,储氢材料中会生成MgH_2而导致储氢量递减,其中ZK60-Fe吸氢量递减速率减缓最快,仅吸/放氢循环了50次就开始减缓;这3种储氢材料经多次吸/放氢循环后均会出现微粉化,微粉化增多和吸氢量减少主要发生在循环吸/放氢初期。     

镁基储氢材料表面能及热力学性能研究

研究了镁基储氢材料粉末的表面热力学问题,从化学平衡的角度探讨了镁基储氢材料的吸放氢的平衡压问题,及镁基储氢材料颗粒的表面状态对材料吸放氢平衡压的影响,建立了包含镁基储氢材料的表面自由能的热力学方程,并从理论上计算出了不同温度下镁基储氢材料的平衡压力.探讨了表面自由能对吸放氢平衡压的影响,分析了储氢材料的比表面积,即材料的颗粒直径与材料吸放氢平衡压的关系.     

球磨时间对镁碳复合储氢材料结构和性能的影响

采用氢气气氛中高能球磨反应法,制备了40Mg60C镁碳复合储氢材料,研究了球磨时间对材料粒度、晶体结构和放氢性能的影响.结果表明,球磨2h材料的粒度即可达纳米级,约10～20nm,球磨时间再延长,材料团聚程度加重;球磨2h的材料为纳米晶和非晶结构,当球磨时间增加到4h时,材料几乎成为非晶结构;球磨时间4h时,材料储氢量已趋于饱和,最大放氢量为3.15%(质量分数);材料放氢温度随球磨时间的增加而降低,球磨5h材料的初始放氢温度和放氢峰温降为275.18和314.94℃.     

核壳结构纳米镁基复合储氢材料研究进展

氢能的有效开发和应用主要需解决氢的安全、高效储运瓶颈问题。MgH_2具有高储氢容量、资源丰富以及成本低廉等优点,被认为是最具发展前途的一类储氢材料。但是,MgH_2较高吸放氢温度和较慢吸放氢速率限制了其实际应用。核壳结构纳米镁基储氢材料有助于材料储氢性能的改善,目前已取得了大量成果。本文针对国内外纳米镁基核壳结构储氢体系研究现状,归纳了该类储氢材料的制备方法,重点阐述和总结了其吸放氢热力学动力学性能、微观结构、物相变化,并对该领域的研究成果和方向进行了总结和展望,指出调控核壳结构镁基材料的纳米尺寸、添加高效纳米催化剂及其综合协同作用是镁基储氢材料领域未来的研究趋势和重要研究方向。     

铝对镁碳储氢材料性能的影响

在球磨法制备镁碳储氢材料的过程中添加铝,制备了储氢材料50Mg40C10Al.用透射电子显微镜、X射线衍射和差示扫描量热分析对储氢材料的粒度、结构和教氢温度进行了测定.结果表明,球磨过程中铝不储氢;添加铝能提高铗碳储氢材料的储氢密度并降低其放氢温度,50Mg40C10Al的储氢密度达5.82%(质量分数),初始放氢温度为227.4℃.     

变压和恒压加氢模式下CO2杂质对镁储氢性能的影响

金属镁资源丰富且储氢量大,是有大规模应用前景的储氢材料,但镁易与CO_2等杂质气体反应生成致密的MgO和碳薄膜覆盖在镁颗粒表面而阻碍吸氢,研究变压加氢和恒压加氢过程中钝化膜影响镁吸氢的机制对优化加氢操作有重要意义。等温吸附测试表明,在含1.0%(摩尔分数)CO_2杂质的氢气中于340℃、5 h恒压加氢时,吸氢量降至2.32%(质量分数),而变压加氢时吸氢量降至1.09%(质量分数)。XRD分析表明两种加氢模式下CO_2均会与Mg反应生成晶态MgO;HRTEM观测表明MgO膜紧密附着在镁颗粒表面;XPS分析表明除了生成MgO外,还有单质碳生成,以及C—O和■基团化学吸附于镁颗粒表面。热力学计算表明,变压加氢过程中在低于吸氢平台压的低压阶段,CO_2与Mg反应生成致密的钝化膜,从而阻碍高压阶段Mg与H_2反应生成MgH_2,致使吸氢量较低;而恒压加氢时,初始氢压高于吸氢平台压,CO_2和H_2与Mg竞争反应,从而吸氢量高于变压加氢模式的吸氢量。     

温度对2TiO_230C70Mg材料吸放氢性能的影响研究

金属Mg储氢密度大和资源丰富,但金属Mg吸放氢温度太高,阻碍了它在实际中的应用。因此对金属Mg改性储氢研究,必须对其吸放氢温度和储氢体系的温度变化进行测试。对前期制备的2TiO230C70Mg复合材料测试结果表明:2TiO230C70Mg复合材料的吸放氢密度受吸放氢体系温度影响较大。当储氢温度为200℃时,复合材料的储氢密度达到最大值5.1%(wt,质量分数,下同),其最佳储氢温度在200℃左右、放氢温度在330℃时,其放氢量4.9%。     

碳助磨制备纳米镁铝储氢合金的结构及储氢性能研究

以改性无烟煤为助磨剂,在氢气气氛下球磨制备了具有纳米结构的镁铝合金储氢材料,通过SEM,XRD,TPD等手段对比研究了球磨吸氢材料及静态再吸氢材料的晶相结构及放氢动力学性能.结果表明:改性无烟煤具有良好的助磨作用,经5.5h球磨,材料平均粒度可达74nm;镁铝合金经反应球磨后,其中的Mg转化成了β-MgH2和γ-MgH2,放氢峰温低于300℃;静态再吸氢后,MgH2全部以β-MgH2存在,且晶体粒度增长60％,Mg17Al12分解为单质Mg和Al,其中单质Al使储氢材料放氢活化能降低,用Kissinger方程计算出球磨储氢和再吸氢材料的放氢一级表观活化能分别为107.3kJ/mol和67.1kJ/mol.