天然氨基酸作用下ε-己内酰胺/ε-己内酯的共聚反应

文章研究了天然氨基酸作用下ε-己内酰胺的开环聚合及其与ε-己内酯的共聚反应。结果显示:中性、酸性、碱性等三类氨基酸中,中性两官能团氨基酸作用下ε-己内酰胺的开环聚合反应可以进行。当ε-己内酰胺与L-苯丙氨酸摩尔比等于100,体系在220℃反应48h后,得到粘均分子量为15700g/mol的聚(ε-己内酰胺)。天然氨基酸作用下ε-己内酯和ε-己内酰胺的共聚也可以发生,聚(ε-己内酰胺-co-ε-己内酯)的结构通过GPC,1H-NMR和FT-IR得到证实。     

聚ε-己内酯的反应挤出制备及其结构与性能研究

以小型双螺杆挤出机为反应容器,采用反应挤出工艺,研究了ε-己内酯在引发剂、催化剂等作用下开环聚合制得聚ε-己内酯,考察了反应时间对ε-己内酯单体转化率(η)、产物聚ε-己内酯数均相对分子质量(M_n)的影响,并研究了聚ε-己内酯的结构与性能。结果表明:由核磁共振氢谱和核磁共振碳谱分析确定ε-己内酯开环聚合所制得的产物为目标产物聚ε-己内酯;在反应温度160℃的条件下,反应时间从35 min延长到120 min时,η从1.62%迅速增长至98.30%,在150 min时,η达到99.32%;产物M_n随着反应时间的延长呈先增加后降低的趋势,100 min时产物的M_n最高,为15 796,产物与空气中的水分发生高温解聚反应是引起产物M_n下降的主要因素;M_n为11 290的聚ε-己内酯的热降解温度为350～550℃,热降解速率最快的温度为360～515℃。     

mPEG-b-PCL的酶催化反应挤出制备及其结构研究

以小型双螺杆挤出机为反应容器,以脂肪酶Novozyme-435为催化剂,采用反应挤出工艺,研究了甲氧基聚乙二醇(mPEG)引发ε-己内酯的开环聚合反应,制得甲氧基聚乙二醇-b-聚ε-己内酯(mPEG-b-PCL),考察了ε-己内酯单体转化率(η),mPEG的引发效率(η_(mPEG)),水对聚合反应的影响。结果表明:由核磁共振氢谱分析确定聚合产物为mPEG-b-PCL;在反应温度90℃条件下,反应时间为120,240,360 min时,η分别为82.01%,89.76%,92.61%,η_(mPEG)分别为28.17%,40.13%,35.31%,即η_(mPEG)先增加后降低;PCL链段的水解是η_(mPEG)降低的主要原因。     

聚ε-己内酯多元醇的合成与表征

采用了对苯二酚二羟乙基醚(HQEE)作为反应的起始剂,与ε-己内酯按照设计的分子量合成聚己内酯二元醇,探讨了反应温度,反应时间和催化剂等因素对合成反应的影响,并采用红外光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热仪(DSC)、羟值滴定对聚己内酯二醇进行了表征.结果表明,以有机铋为催化剂,且用量为ε-己内酯单...     

聚ε-己内酯的酶促合成及其结构表征

以ε-己内酯单体为底物,固定化脂肪酶Novozyme 435作为反应催化剂催化合成聚ε-己内酯(PCL),并对反应条件进行了优化。利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(NMR)、差示扫描量热(DSC)、热重(TG)、X射线衍射(XRD)分析及力学拉伸仪对合成的PCL进行了表征。研究表明,该开环聚合反应的适宜条件为10 m Lε-己内酯底物添加催化剂0. 25 g;反应温度为50℃;反应时间为36 h;反应溶剂为甲苯;振荡速率为160 r/min。在该条件下,PCL合成转化率能达到96. 94%。产物在210℃下开始分解,具有良好的热稳定性;结晶温度为26℃,相对结晶度为44. 6%,表现出较好的结晶性能;此外,其具有较好的力学性能,拉伸强度为15. 2 MPa,断裂伸长率高达262. 6%。     

三亚甲基桥联双茚基钐二苯胺化物催化己内酯聚合

研究了三亚甲基桥联双茚基钐二苯胺化物( C9H6CH2CH2CH2C9H6) SmNPh2作为单组分催化剂催化ε-己内脂开环聚合反应,考察了催化剂用量、聚合反应时间和聚合反应温度对ε-己内酯聚合反应的影响.结果表明,配合物对己内酯聚合有较高的催化活性;温度升高,聚合反应的转化率增加,但产物粘均分子量降低.通过粘度法对聚...     

草酸催化ε-己内酯开环聚合反应的研究

以含有双羧基的有机质子酸草酸作为ε-己内酯单体(ε-CL)开环聚合的催化剂,以体系存在的水分作为引发剂,使ε-己内酯单体开环聚合形成生物可降解的材料聚己内酯(PCL),研究催化剂浓度、在50℃和室温(20~25℃)下反应96 h己内酯开环聚合状态。结果表明,0.5%浓度的草酸能有效催化ε-CL单体的开环聚合形成PCL,50℃热聚合的PCL晶体结构更加完善,热稳定性良好。     

草酸催化ε-己内酯开环聚合反应的研究

以含有双羧基的有机质子酸草酸作为ε-己内酯单体(ε-CL)开环聚合的催化剂,以体系存在的水分作为引发剂,使ε-己内酯单体开环聚合形成生物可降解的材料聚己内酯(PCL),研究催化剂浓度、在50℃和室温(20²5℃)下反应96 h己内酯开环聚合状态。结果表明,0.5%浓度的草酸能有效催化ε-CL单体的开环聚合形成PCL,50℃热聚合的PCL晶体结构更加完善,热稳定性良好。     

阳离子型催化剂催化ε-己内酯开环聚合反应的研究进展

聚己内酯(PCL)是一种无毒、可生物降解的多功能高分子材料,广泛应用于生活用品和医药化工等行业。目前PCL主要通过催化ε-己内酯开环聚合获得,阳离子催化剂由于具有催化活性高、无毒等特点,在PCL的合成中已得到广泛应用,成为ε-己内酯开环常用的催化剂之一。介绍了PCL的理化性质和合成方法,详细阐述了各类型阳离子催化剂催化ε-己内酯开环聚合的反应机理。着重介绍了近几年阳离子型催化剂在己内酯聚合中的应用发展,并展望了阳离子催化在PCL开环聚合反应中的发展方向。     

吡啶硼酸催化己内酯开环聚合的研究

聚己内酯(PCL)具有良好的生物相容性和生物可降解性,因此在生物医学、食品包装和组织工程领域得到广泛应用,开环聚合是合成PCL的主要方式。4-吡啶硼酸(4-PBA)作为催化剂,苯甲醇作为引发剂,对ε-己内酯(ε-CL)进行本体开环聚合反应得到PCL,探究了4-PBA催化ε-CL开环聚合适宜的反应条件,当反应温度为150℃、催化剂含量为2%时催化活性最高。对比了不同结构吡啶硼酸的催化活性,研究表明2-PBA>3-PBA>4-PBA>5-QBA>4-QBA:邻位以及间位结构的2-PBA和3-PBA在150℃下反应12 h的转化率较高,分别能够达到98.02%、86.18%;4-PBA在150℃下反应12 h的转化率为43.66%,延长反应时间至24 h转化率能达到94.81%,将吡啶基替换成联苯结构的喹啉基团,催化性能并没有得到明显提升。动力学研究表明转化率与时间呈线性关系,分子量随反应时间增大而增大。     

BmimCl离子液体中纤维素-聚己内酯的合成与表征

以阔叶浆纤维素为原料,钛酸四正丁酯为催化剂,离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BmimCl)为溶剂,均相条件下与ε-己内酯单体进行开环聚合制备纤维素-聚己内酯接枝共聚物,探讨了单体与催化剂用量、反应温度与时间等条件对纤维素接枝率的影响,并用热重分析、X-射线衍射、核磁共振氢谱等手段对接枝共聚物进行了表征。结果表明,当ε-己内酯与纤维素摩尔比为21 mol/mol,反应时间为24 h,反应温度为120℃,催化剂与纤维素质量比为12%时,纤维素的接枝率最高达到86.7%;纤维素接枝ε-己内酯后,纤维素结晶结构被破坏,热稳定性下降,核磁共振氢谱分析显示ε-己内酯在与纤维素接枝反应的同时发生了自聚反应,生成聚己内酯。     

二醋酸纤维素接枝聚酯的合成

以二醋酸纤维素(CDA)为接枝骨架，ε-己内酯(ε-CL)DL-丙交酯(DLIA)为接枝单体，在辛酸亚锡[Sn(Oct)2]的催化下，制备了二醋酸纤维素接枝聚己内酯俩交酯共聚物，利用凝胶渗透色谱(GPC)和红外(FTIR)测试的方法对该聚合物进行了结构表征，研究了反应物纯度、原料质量比、单体摩尔比、引发剂浓度、反应温度、反应时间对产物性能的影响。结果表明，单体ε-己内酯和DL-丙交酯与醋酸纤维素的质量比为4：1，ε-己内酯与DL-丙交酯的摩尔比为1：1，引发剂辛酸亚锡浓度为总反应物质量的1％，在140℃下反应20min，可使产物具有较好的黏弹性。     

环己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己内酯

通过共沉淀法制备了一系列金属氧化物及复合金属氧化物催化剂,并研究了其对双氧水体系中环己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己内酯的催化性能。结果表明,在乙腈作为溶剂的体系中,MgO催化剂对环己酮Baeyer-Vil-liger氧化合成ε-己内酯具有最高的催化活性;在n(H2O2)∶n(MgO)∶n(环己酮)为9.6∶0.57∶1、70℃下反应6h,环己酮转化率达82.5%、ε-己内酯选择性达98.7%。     

PCL及PCL-PEG-PCL共聚物的合成与表征

以辛酸亚锡[Sn(Oct)2]作为引发剂,采用ε-己内酯(ε-CL)开环均聚合制备聚ε-己内酯(PCL),考察了n(ε-CL)/n[Sn(Oct)2]、反应温度和反应时间等因素对聚合产物特性黏数的影响。以Sn(Oct)2为催化剂,聚乙二醇(PEG)为引发剂,合成了不同相对分子质量的PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物,研究了ε-CL均聚物及共聚物的结构、热性能和结晶形态。PCL最佳合成工艺为:n(ε-CL)/n[Sn(Oct)2]为400,温度130℃,反应时间4 h。随着PEG相对分子质量从2×103增加到8×103,三嵌段共聚物的熔融温度、熔融焓和结晶温度逐渐升高;结晶温度及PEG相对分子质量对PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物球晶的形态和尺寸影响很大。     

5-羧戊基三苯基溴化膦的合成

5-羧戊基三苯基溴化膦广泛用于立体选择性药物的合成。由ε-己内酯和氢溴酸在H2SO4作用下,生成6-溴己酸,再与三苯基膦在甲苯溶剂中缩合生成5-羧戊基三苯基溴化膦(C24H26BrO2P)。通过实验考察了影响5-羧戊基三苯基溴化膦合成的各项因素。结果表明,在n(ε-己内酯)∶n(三苯基膦)∶n(氢溴酸)=1.0∶0.95∶1.4、回流温度反应、反应时间为14 h的条件下,以ε-己内酯计的5-羧戊基三苯基溴化膦收率可达82.2%,经HPLC测定其色谱纯度为98.3%。     

聚ε-己内酯的热性能和结晶形态

应用傅立叶变换红外光谱(FTIR)、差示扫描量热法(DSC)、热重分析(TG)和偏光显微镜(PM)等方法,研究了聚ε-己内酯的化学组成、聚集态结构和热性能.同时考察了成核剂对聚ε-己内酯的结晶形态和结晶行为的影响.实验结果表明,在聚ε-己内酯中加入苯甲酸钠作为成核剂,有效地加速了聚ε-己内酯的结晶过程.作为其结果,明显地破坏了其球晶的完整性,并使其结晶微细化.另一方面,加入成核剂在一定程度上降低了聚ε-己内酯的流动速率.     

ε-己内酯产业现状及其应用

阐述了国内外ε-己内酯生产能力、产品质量及国内市场情况等产业现状;分析了国外ε-己内酯的生产工艺,如过氧酸氧化工艺、6-羟基己酸酯环化工艺、催化氧化工艺等;介绍了ε-己内酯及其聚合物的应用情况,包括聚己内酯、聚己内酯多元醇、聚己内酯型聚氨酯、己内酯共聚物、聚酯分散剂等,展望了ε-己内酯产业的发展趋势;随着ε-己内酯及其应用领域的拓展,ε-己内酯需求量增大,我国应加大开发ε-己内酯型聚氨酯。     

己内酯与碳酸亚乙酯的共聚研究

以ε-己内酯和碳酸亚乙酯为原料，使用催化剂氯化亚锡在常压氩气保护下引发ε-己内酯与碳酸亚乙酯开环共聚，得到了不同组成和摩尔质量的聚（ε-己内酯．碳酸亚乙酯）的共聚物。用ET-IR、^1H-NMR、GPC对共聚物的结构进行了表征。结果表明，氯化亚锡引发ε-己内酯和碳酸亚乙酯开环共聚得到的是二者的线型无规共聚物，通过GPC和^1H-NMR等方法检测得到了共聚物摩尔质量及其组成。     

5-羧戊基三苯基溴化膦的合成

5-羧戊基三苯基溴化膦广泛用于立体选择性药物的合成。由ε-己内酯和氢溴酸在H2SO4作用下,生成6-溴己酸,再与三苯基膦在甲苯溶剂中缩合生成5-羧戊基三苯基溴化膦（C24H26BrO2P）。通过实验考察了影响5-羧戊基三苯基溴化膦合成的各项因素。结果表明,当n(ε-己内酯)∶n(三苯基膦)∶n(氢溴酸)=1.0∶0.95∶1.4、回流反应温度、反应时间为14h,以ε-己内酯计的5-羧戊基三苯基溴化膦收率可达82.2%,经HPLC测定其纯度为98.3%。     

非催化分子氧氧化环己酮制ε-己内酯工艺研究

采用巴豆醛氧化与环己酮氧化耦合即共氧化法制备ε-己内酯,以巴豆醛代替苯甲醛,在非催化条件下进行氧化反应,主要考察了溶剂种类和用量、反应温度、反应时间、氧气流量及原料投料比对氧化反应的影响。结果表明：使用极性较大的乙酸乙酯作为反应溶剂,反应效果较好;较佳的反应条件为乙酸乙酯15 mL、环己酮投入量12 mmol、巴豆醛投入量24 mmol、反应温度40℃、反应时间12 h、氧气流量10 mL/min,在上述条件下进行氧气/巴豆醛氧化环己酮反应制备ε-己内酯,环己酮转化率为41.77%,ε-己内酯选择性为94.06%,巴豆醛转化率为83.07%,巴豆酸选择性为95.49%;采用共氧化法工艺制备ε-己内酯是可行的,同时能得到附加值较高的副产物巴豆酸。