Progress in the modification of lithium-rich manganese-based layered cathode material

纯电动汽车以及混合动力汽车的快速发展使得研发高能量密度的锂离子电池正极材料迫在眉睫。层状富锂锰基正极材料比容量可达250 mA·h/g,平均放电电压高于3.5 V,电化学特征明显优于钴酸锂和磷酸铁锂等传统的正极材料,是实现300 W·h/kg动力锂离子电池极具潜力的正极材料。不过,此类材料循环性能不佳,并伴随严重的电压衰退现象,主要原因是随着循环的进行材料表面结构重组,晶体结构发生了由层状结构向尖晶石结构的不可逆转化,导致锂离子迁移阻力增大,进而严重影响其电化学性能。为解决这些问题,近年来研究人员开展了大量工作,本文主要从体相掺杂、表面包覆、材料微观结构设计以及晶面调控4个方面详细评述了锂离子电池富锂锰基正极材料改性技术的研究进展。     

调控LiPF6基电解液溶剂化结构稳定富锂锰基正极界面北大核心CSCD

富锂锰基正极材料具有高比容量和低成本的优势,有望成为下一代高能量密度金属锂电池的正极材料。然而在实际应用中,其相对于金属锂高达4.8 V的充电截止电压,会引发电解液氧化分解失效,导致正极与电解液的界面恶化使得电池难以稳定循环。为此本文开发了以1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)充当促配位溶剂的六氟磷酸锂(LiPF6)基新型高电压电解液。实验与表征结果说明,适量TTE引入后具有更多锂盐阴离子参与锂离子配位的溶剂化结构的电解液,能够在正极表面形成5 nm厚且富含氟元素的正极电解液中间相(CEI),稳定正极界面并抑制正极层状结构的退化。使用新型电解液的富锂锰基正极对金属锂扣式电池,以99.8%的平均效率循环400次后,仍有83.9%的容量保持率(0.5 C)。组装1.25 Ah的富锂锰基正极对金属锂软包电池,在0.04 C下能够提供370 Wh/kg的质量能量密度,在0.08 C下循环45次后,仍有80%的容量保持率,表现出良好的应用前景。本研究有助于推动富锂锰基正极的应用,为高能量密度金属锂电池的研发提供实验依据。     

基于分子轨道杂化的高电压钠离子电池层状氧化物正极材料北大核心CSCD

O3型层状过渡金属氧化物NaNi_(0.5)Mn_(0.5)O_(2)是目前最有应用前景的钠离子电池正极材料之一。然而,由于在充放电过程中过渡金属层的滑移,O3型正极材料伴随着多重不可逆的复杂相变,所以其应用受到了限制。另外,O3-NaNi_(0.5)Mn_(0.5)O_(2)正极的容量主要集中在3 V左右的低电压区域,在充放电过程中这一区域很容易发生O3-P3相变,所以限制了其能量密度。本研究提出了一种精准的化学元素取代策略来解决这些问题。通过Sn^(4+)掺杂来抑制过渡金属层的滑移,从而抑制循环过程中的不可逆相转变。同时,由于Sn^(4+)具有独特的外层电子结构,在d轨道上没有单电子,无法与O 2p轨道发生杂化,所以O 2p轨道就只与Ni eg轨道发生杂化,增大了Ni—O键的离子度,提高了Ni的氧化还原电势。因此,NaNi_(0.5)Sn_(0.5)O_(2)正极材料的中值电压高达3.28 V。同时,该电极材料表现出较为优异的电化学性能和动力学性质。本工作基于分子轨道杂化对O3型正极材料的氧化还原电势实现了可控调制,从而获得了具有高电压的钠离子电池层状氧化物正极材料。     

阴离子氧化还原反应对富锂锰基正极材料的影响及其改性策略北大核心CSCD

兼具高能量密度、高功率密度、长循环寿命性能的正极材料是当下电池储能材料研究的重点,也是储能市场的重要需求。富锂锰基正极材料(LRMO)因其极高的放电比容量(≥250 mAh/g)、较高的工作电压(4.2~4.5 V vs.Li/Li^(+))、低成本且环境友好等优点成为当下最具应用前景的正极材料之一。虽然金属阳离子和阴离子依次或同时进行的氧化还原反应使LRMO材料的容量超过了传统层状氧化物,但首次不可逆容量高、循环和倍率性能较差等一系列的问题阻碍了其工程化应用,这与材料中阴离子氧化还原反应紧密相关。本文首先介绍了LRMO材料的晶体结构,然后基于分子轨道理论,回顾了LRMO材料的能带结构与阴阳离子氧化还原反应的联系,总结了阴离子氧化还原反应对富锂锰基正极材料的影响,包括高容量、不可逆的氧流失、过渡金属离子迁移。同时,分别从过渡金属比例调节、表面修饰、离子掺杂三个方面总结了近些年国内外研究人员针对阴离子氧化还原反应造成的负面影响设计的改性策略。最后展望了LRMO材料理论研究与应用研究的大致方向。     

Research progress on the Li-excess Mn-based cathode materials with high capacity for lithium-ion battery

富锂锰基正极材料因具有高的放电比容量,有望成为下一代400 W·h/kg动力电池最有前景的正极材料。本文简要介绍了本研究团队在富锂锰基正极材料方面的研究进展。通过团队多年研发,材料的首次不可逆容量、倍率性能、循环稳定性得到明显的改善,而且,电压衰减被有效的抑制。同时,研制出基于富锂锰基正极材料和纳米硅碳负极材料的新型24A·h高容量锂离子电池,其质量能量密度达到374 W·h/kg,体积能量密度达到  577 W·h/L。     

锂电池百篇论文点评(2020.10.01—2020.11.30)

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述,以"lithium"和"batter*"为关键词检索了Web of Science从2020年10月1日至2020年11月30日上线的锂电池研究论文,共有2731篇,选择其中100篇加以评论.层状正极材料主要研究了高镍三元材料和富锂相材料中的氧氧化还原机制,掺杂和表面包覆是常用的改性方法.硅基复合负极材料的研究重点包括负极嵌锂的体积膨胀问题以及通过引入新的黏结剂和在材料表面预形成SEI等方法提升材料的循环性能,有关负极的研究工作还包括Ti2Nb10O29负极、还原氧化石墨烯及其复合材料负极、三维碳负极材料等.电解液添加剂的研究包括适用于高电压三元材料、富锂材料、高电压磷酸钴锂材料、锂硫电池和厚电极的功能电解液添加剂.固态电解质的研究对象涵盖硫化物固体电解质、聚合物与硫化物/氧化物固体电解质复合材料、硅掺杂的Li6PS5I和硼酸锂掺杂的Li7La3Zr2O12等.无机电解质和无机/聚合物复合电解质固态电池、锂硫和锂空气电池的论文也有几篇.表征分析偏重于固液界面SEI、金属锂沉积过程、锂在电极中的空间分布he1电池气胀问题等.理论模拟工作涉及SEI形成机制以及厚电极电池的动力学等.     

喷雾干燥法制备石墨烯包覆富锂锰基材料Li1.22Mn0.52Ni0.26O2及其电化学性质

本工作采用喷雾干燥法制备了小片径石墨烯包覆的Li1.22Mn0.52Ni0.26O2富锂锰基材料(G-LNMO),系统研究了包覆前后材料的晶体结构、微观形貌及电化学性质.扫描电镜(SEM)及透射电镜(TEM)结果表明,该方法实现了石墨烯对富锂锰基材料(LNMO)的均匀包覆.充放电测试表明,石墨烯包覆后将LNMO材料在0.1 C和1 C倍率下的放电容量分别从199.8 mA·h/g和87.1 mA·h/g提升至220.2 mA·h/g和117.6 mA·h/g.在0.5 C倍率下经过100次循环后,G-LNMO材料的容量保持率为88％,相比于LNMO材料提升了17％.电池充放电曲线及电化学阻抗分析显示,石墨烯包覆能够显著提升电极动力学,降低电池在充放电过程中的极化,减缓电极/电解液界面副反应的发生,进而提升材料的循环稳定性和倍率性能.     

Research progress on cathode materials for high energy density lithium ion batteries

便携式电子设备的微型化、轻量化与电动汽车、电网储能设备的飞速发展,对高能量密度的锂离子电池的研发和性能表现提出了越来越高的要求。锂离子电池正极材料是锂离子电池的核心,其提供锂离子并参与电化学反应,因此改善正极材料性能是提高锂离子电池能量密度的关键。人们需要进一步研究开发成本较低、安全性更好的高能量密度新型锂离子电池正极材料。本文主要从提升正极材料的比容量和工作电压两方面介绍三元、富锂锰基材料和高电位镍锰酸锂等高比能量正极材料的介尺度结构设计、制备与性能调控研发进展。     

O_(3)-NaNi_(0.4)Fe_(0.2)Mn_(0.4)O_(2)正极Na^(+)传输动力学及相变机制北大核心CSCD

钠离子电池因其成本低廉、环境友好且与锂离子电池工作原理相似,在大规模储能领域极具应用潜力。作为决定电池能量密度的关键组成部分,O3型钠基层状过渡金属氧化物因高容量、合成简单等优势在众多正极材料中脱颖而出。然而,Na^(+)在O3结构中八面体位点间的迁移需克服较大的能垒,最终导致复杂反应相变的发生和容量快速衰减。因此,探究O3型正极材料电化学反应过程中Na^(+)脱嵌行为与结构演变的构效关系对开发高性能正极材料至关重要。本工作以O_(3)-NaNi_(0.4)Fe_(0.2)Mn_(0.4)O_(2)(O3-NFM)正极为研究对象,对其电化学性能、Na^(+)传输动力学性质及相变机制展开了系统研究。电化学测试结果表明,O3-NFM在充电至高压(4.3 V)时可脱出0.84 mol Na^(+),发挥约201.9 mAh/g的比容量,但可逆性欠佳。当截止电压为4.0 V时,该正极材料循环性能优异,原位XRD结果进一步证明了电化学反应过程中O3-P3/O3-P3-P3/O3-O3的可逆结构转变。循环伏安(CV)曲线和恒电流间歇滴定技术(GITT)结果表明其具有快速的钠离子扩散速率,从而表现出较好的倍率性能。本研究为探索以O3-NFM为基础的正极材料结构设计及性能调控提供了理论基础。     

高镍三元层状锂离子电池正极材料:研究进展、挑战及改善策略北大核心CSCD

随着锂离子电池在新能源汽车领域应用逐步扩大,续航里程成为制约新能源汽车发展的关键因素,提高锂离子电池的能量密度是解决续航焦虑的有效途径,高镍三元层状材料具有比容量高、成本低及安全性相对较好等优点,被认为是最具前景的高比能锂离子电池正极材料之一。然而,随着三元层状材料中镍含量提高,其循环稳定性和热稳定性显著下降。本工作回顾了锂离子电池正极材料的发展历程,分析了三元层状材料向高镍方向发展的必要性;基于高镍三元层状正极材料的研究现状对当前高镍三元层状材料存在的挑战进行了总结,从阳离子混排、结构退化、微裂纹、表面副反应、热稳定性多个方面综合分析了材料的失效机制;针对高镍三元层状材料存在的问题,综述了表面涂层、元素掺杂、单晶结构以及浓度梯度设计等方面的改性策略,重点探讨了各种改善策略的研究进展以及对高镍三元层状材料电化学性能的影响机理;最后归纳了上述改善策略的特点,基于单一改善策略的优势和不同改善策略的耦合效应,展望了高镍三元层状材料改善策略的发展方向,并提出了多重改善策略协同应用的可行性方案。     

Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries(Apr. 01, 2019 to May 31, 2019)

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述,以“lithium”和“batter*”为关键词检索了Web of Science从2019年4月1日至2019年5月31日上线的锂电池研究论文,共有2969篇,选择其中100篇加以评论。正极材料主要研究了层状三元材料、富锂相材料和尖晶石材料的结构和表面结构随电化学脱嵌锂变化以及掺杂和表面包覆及界面层改进对其循环寿命的影响。硅基复合负极材料研究侧重于复合材料、电极结构和电解液添加剂改进,金属锂负极的研究侧重于通过表面覆盖层的设计来提高其循环性能。固体电解质重点研究硫化物和含卤素的硫化物,固态电池的研究也多数选用硫化物固体电解质。电解液添加剂则重点在于提升高电压和高镍电解质循环稳定性和充放电库伦效率。锂硫电池的研究侧重于正极的改进。原位分析偏重于电极中的反应和固态电池的失效过程。理论模拟工作涵盖动力学、界面SEI形成机理分析和电池失效机制等。     

PTCDI//δ-MnO_(2)水系铵离子电池性能研究北大核心CSCD

以铵根离子为载流子的可充电水系铵离子电池具有诸多本征优势,然而对于其全电池的研究与探索仍然处于起步阶段。本文首次报道了PTCDI//δ-MnO_(2)铵离子电池体系。该电池采用0.5 mol/L NH_(4)Ac作为电解液,以层状δ-MnO_(2)作为正极材料,3,4,9,10-四甲酰二亚胺(PTCDI)作为有机负极,可以在0~1.5 V电压窗口内稳定工作。本文中的层状δ-MnO_(2)正极材料采用简单的KMnO_(4)热分解法制备,并通过XRD、SEM、TEM、XPS、FTIR、拉曼光谱等手段对δ-MnO_(2)纳米片正极进行了表征。实验研究结果表明,通过合理搭配PTCDI纳米粒子负极,该全电池在0.5 A/g的电流密度下循环500圈后,容量保持率仍为初始容量的92%,库仑效率接近100%,具有优异的循环稳定性。同时系统地研究了δ-MnO_(2)纳米片正极的储能机理以及PTCDI有机负极的储铵动力学特性。非原位XPS光谱结果表明NH^(4+)可以在正极材料中实现可逆地脱嵌。该全电池具有较高的电压窗口,可以较为轻松地向风扇及LED灯等常见小型电器供电,具有良好的发展前景。综上所述,新材料的开发对构建新一代安全环保的水系铵离子电池具有重要意义。     

Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries (Feb. 1, 2019 to Mar. 31, 2019)

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述,以“lithium”和“batter^*”为关键词检索了Web of Science从2019年2月1日至2019年3月31日上线的锂电池研究论文,共有2208篇,选择其中100篇加以评论。正极材料主要研究了层状材料的结构演变及表面包覆对层状和尖晶石材料的影响。硅基复合负极材料研究侧重于嵌脱锂机理以及SEI界面层,金属锂负极的研究侧重于通过集流体、三维电极和表面覆盖层的设计以及电解液添加剂来提高其循环性能,并与锂硫和固态电池应用结合研究。固态电解质侧重于制备方法和离子输运机理研究,电解液添加剂的研究目标是提高电池充电至高电压时的稳定性。全固态电池的重点在于电极和电池设计和工艺研究。除了以材料为主的研究之外,针对电池分析、理论模拟和电池模型的研究论文也有多篇。     

层状富镍过渡金属氧化物正极材料衰减机理研究进展

层状富镍过渡金属氧化物正极材料因具有比容量高、价格低廉以及对环境友好等特性而受到广泛关注,并已在产品中应用。但其本身固有的一些缺陷,如在循环过程中结构稳定性较差、高温循环衰减过快、导电系数较低及储存性能不佳等,极大地限制了其在各个领域的广泛应用。本文对近年来高镍层状过渡金属氧化物正极材料在循环过程中容量衰减有关机理进行概括总结,并针对不同衰减机理给出简要改进方法。     

Analysis and improvement of high temperature floating charge performance for high voltage lithium ion batteries

为研究高电压体系锂离子电池浮充性能的影响因素,对浮充失效电池的产气成分、正负极材料的结构变化、金属溶出情况、隔膜形貌及Gurley值变化等进行了深入分析研究,结果表明：电池在长时间高温浮充过程中,正极材料发生相变,金属元素溶出,同时释放O₂造成电解液的氧化分解;高温高电压状态下负极SEI膜也会破坏,并发生不断的重整及修复反应,这些反应产物沉积到负极表面及隔膜孔隙内,导致靠近负极侧的隔膜孔隙堵塞甚至贯穿,即引起正负极微短路,释放出大量气体。通过提高正极材料的结构稳定性、优化电解液形成稳定的CEI和SEI,改善增加隔膜的穿刺强度都能明显改善电池的高温浮充性能。     

镁掺杂协同氧化铝包覆优化锂离子电池高镍正极材料北大核心CSCD

锂离子电池高镍Li Ni_(x)Co_(y)Mn_(1-x-y)O_(2)(NCM,x≥0.6)正极材料因具有较高的能量密度和低成本等优势在电池领域备受关注,然而随着镍含量的升高,材料锂镍混排严重且热稳定性下降,导致高镍三元材料的循环稳定性和安全性恶化。本研究针对高镍三元材料阳离子无序排列严重和循环稳定性差的问题,通过共沉淀法在前驱体合成过程中将Mg掺杂进入晶体,得到Li Ni_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.09)Mg_(0.01)O_(2)(Mg1.0)活性材料,进一步利用液相法在材料表面包覆Al_(2)O_(3),成功制备Al_(2)O_(3)涂覆的Li Ni_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.09)Mg_(0.01)O_(2)复合材料(Mg1.0@Al)。X射线衍射(XRD)结果表明,Mg掺杂能够有效扩大材料层间距,抑制阳离子混排;扫描电子显微镜(SEM)结合透射电子显微镜(TEM)结果表明,改性未对NCM811材料整体形貌造成影响,同时能够明显地观察到通过液相法在材料表面包覆的Al_(2)O_(3)涂层。电化学测试结果表明,镁铝协同改性可以稳定NCM811材料结构,减少阴极的界面极化,遏制材料与电解液发生副反应,使得材料表现出优越的电化学性能。Mg1.0@Al在1 C循环100次后表现出稳定的放电电压(ΔV=5.2 m V)、较低的电荷转移阻抗(R_(ct)=51.66Ω)和卓越的锂离子扩散系数(D_(Li)=4.05×10^(-14)cm^(2)/s)。同时,Mg1.0@Al材料在2.8~4.3V电压范围下,展现出卓越的循环性能和倍率性能:1 C下循环100次和400次后仍有188.58 m Ah/g和147.47 m Ah/g的放电比容量,容量保持率分别为95.18%和74.54%;5 C大倍率电流下,放电比容量高达146.3 m Ah/g。     

钾离子电池锰基层状氧化物正极的研究进展北大核心CSCD

可再生能源替代传统化石燃料的研究推动了电能存储系统的发展。随着对规模储能的需求不断增加,钾离子电池(PIBs)因其成本低廉、元素丰度高、理论工作电压高以及电解液中K+卓越的传输动力学,在未来将成为商用锂离子电池的补充或替代品。电极材料的发展深刻影响电池的电化学性能。石墨作为钾离子电池负极展现出了优异的循环稳定性,然而,找到具有快速的传输动力学和稳定的框架结构来嵌入/脱嵌大尺寸K^(+)的正极材料是钾离子电池面临的主要挑战。层状过渡金属氧化物因其结构稳定、合成过程简单及价格低廉等优点而具有广阔的应用前景。本文介绍了钾含量和合成温度等对过渡金属层状氧化物晶体结构的影响,并说明了各种晶体结构在脱钾过程中的结构演变和容量损失机理;在此基础上,提出了针对不同晶体结构的锰基过渡金属层状氧化物的改性方法以提高其电化学性能;最后,对新型过渡金属层状氧化物正极的主要研究方向和研究热点进行了预测,以指导未来钾离子电池正极材料的发展。     

制备温度对(a-C∶Fe)/Al_2O_3/Si结构光电转换效应影响的研究

采用脉冲激光沉积法在n-Si(100)衬底上制备氧化铝膜(Al2O3)和不同温度下的铁掺杂非晶碳薄膜(a-C∶Fe)。I-V特性曲线表明:制备的a-C∶Fe/Al2O3/Si异质结结构具有明显的整流特性和光伏效应,碳膜的制备温度对a-C∶Fe/Al2O3/Si结构电池光伏性能有显著影响。合适的沉积温度能显著增大异质结的开路电压和短路电流,进而增大异质结的光电转换效率,在碳膜制备温度为350℃时,异质结获得最佳光电转换效率。当制备温度超过350℃时,电池的开路电压与短路电流大幅度减小。通过对a-C∶Fe膜的拉曼光谱分析显示,随着制备温度的升高,非晶碳膜的结构经历了从类金刚石向类石墨化的转变,从而对电池的光电转换特性造成显著影响。     

Al2O3对晶硅电池的表面钝化研究

采用原子层沉积(Atomic layer Deposition,ALD)工艺制备了Al2O3,并对晶硅电池的表面进行钝化。通过与采用传统热氧化SiO2钝化的p型晶硅电池相比较,采用Al2O3钝化后晶硅太阳电池开路电压可提高5%。在未经制绒处理的情况下,短路电流可提高17.4%。通过对不同钝化技术下晶硅电池少子寿命变化以及发射区方阻变化的分析,采用原子层沉积工艺制备的Al2O3不仅能对晶硅电池表面实现良好钝化,还可避免高温氧化工艺对电池发射区的影响。     

Al-Y-Zr原位共掺杂提高4.53V钴酸锂正极材料的循环性能

钴酸锂是一种成功实现商业化的锂离子电池正极材料,但其实际的容量远低于其理论容量(274 mAh/g)。提高钴酸锂的充电截止电压能够有效提高其放电容量,但钴酸锂在高压条件下结构不稳定性,导致其循环寿命明显降低。本工作提出一种Al-Y-Zr原位共掺杂的策略,以提高钴酸锂在4.53 V的循环性能。通过将Al-Y-Zr掺杂的Co₃O₄、Li₂CO₃、MgO按一定化学计量比称取并混合均匀后,采用高温固相法合成LiCo₍(1-a-b-c-d))Al_aZr_bY_cMg_dO₂正极材料,并探究了原位共掺杂对高电压钴酸锂循环性能的影响。X射线衍射(XRD)表明掺杂前后晶体均为六方相层状结构,扫描电镜(SEM)说明了掺杂元素对晶体颗粒粒径的调控作用。循环前后的电化学阻抗谱(EIS)表明,Al-Y和Al-Y-Zr共掺杂能有效抑制循环过程中电荷转移阻抗(R_ct)的增长。扣式电...