膜法FCC汽油的脱硫

膜分离汽油脱硫技术在炼油和膜分离领域均是崭新的技术,利用实验室渗透汽化膜脱硫放大装置对膜法FCC汽油深度脱硫技术进行了系统研究,探讨了操作条件包括进料温度、操作压力以及进料流量对膜分离性能的影响,并通过色谱对试验得到的高硫汽油、低硫汽油产品进行了族组成和辛烷值分析。结果表明,经过膜脱硫处理,FCC汽油硫含量从750μg/g降至70μg/g左右,低硫产品的收率保持在70%以上;相对于原料汽油的辛烷值,低硫产品的辛烷值稍有增加,高硫产品的辛烷值稍有降低,总体变化不大。     

OCT-ME超深度加氢脱硫汽油技术工业应用

中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院新开发的OCT-ME催化汽油选择性深度加氢脱硫技术能够处理FCC汽油,生产欧Ⅴ超清洁汽油,并且辛烷值损失较小。该技术特点为将FCC汽油先分馏为轻馏分和重馏分;轻馏分经无碱脱臭与FCC柴油吸收分馏后,分出塔顶脱硫轻汽油、中间馏分和塔底柴油,脱硫轻汽油可以直接去产品调合;中间馏分和重馏分在高加氢脱硫选择性ME-1催化剂作用下进行加氢脱硫,产物直接去产品调合。2012年首套OCT-ME装置在中国石油化工股份有限公司湛江东兴石油化工有限公司成功工业应用。2013年7月进行的标定结果表明,OCT-ME技术将FCC汽油硫质量分数由455~476μg/g降低到9.5~9.9μg/g,RON损失1.6~1.9单位。     

FCC汽油脱硫用交联HEC渗透汽化膜的性能评价

 采用溶液烧铸法制备FCC汽油脱硫用交联HEC渗透汽化膜, 并对膜结构进行红外表征. 分别用硫质量分数为225μg/g和1050μg/g的2种FCC汽油评价交联HEC渗透汽化膜的脱硫性能, 探讨了料液的含硫质量分数、硫化物组成、脱硫温度对该渗透汽化膜渗透通量和富集因子的影响.结果表明, 料液的硫质量分数越高、硫化物组成越复杂, HEC渗透汽化膜的富集因子就越低, 渗透通量就越高. 随着脱硫温度的升高, 渗透通量一直增加, 而富集因子出现极大值. 富集因子最大时对应的温度为渗透汽化膜的最佳脱硫温度.对于含硫225μg/g和1050μg/g的FCC汽油, 采用交联HEC渗透汽化膜脱硫的最佳温度分别为368K和383K, 因此其较适用于低硫FCC汽油的脱硫. 对于含硫225μg/g的FCC汽油, 交联HEC渗透汽化膜的富集因子达到4.5.     

全馏分FCC汽油选择性加氢脱硫技术开发及工业应用

介绍抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发的全馏分FCC汽油加氢脱硫技术(FRS),包括其中试开发情况,如工艺流程、影响选择性的因素、典型全馏分FCC汽油的脱硫效果.还介绍了该技术在中国石油化工股份有限公司九江分公司的工业应用情况.结果表明,全馏分FCC汽油经加氢脱硫处理后,硫质量分数由890μg/g降低到180μg/g,烯烃体积分数由42.2%降低到33.3%,辛烷值(RON)仅损失1.6个单位,说明该技术具有大幅度降低FCC汽油硫含量和烯烃含量而辛烷值损失较小的特点.     

生产超低硫汽油技术方案的选择

生产硫质量分数不大于10μg/g的超低硫汽油是国内外清洁汽油发展的大趋势。催化裂化(FCC)汽油是国内外车用清洁汽油的主要调合组分,降低FCC汽油硫含量是生产超低硫汽油的关键。无论FCC汽油选择性加氢脱硫或吸附脱硫技术,生产超低硫汽油的主要问题是产品RON损失较大。抚顺石油化工研究院通过活性金属含量的改变、添加助剂、载体改性等,开发出了新一代高加氢脱硫选择性、低烯烃加氢饱和活性的ME-1催化剂。ME-1催化剂与参比剂相比,在反应温度低10℃的情况下,重馏分烯烃饱和率减少22.9%～32.4%,RON少损失1.3～1.6个单位,因此,用ME-1催化剂生产超低硫汽油时,产品RON损失大大减少。FCC原料预处理技术与采用新一代催化剂的FCC汽油选择性加氢脱硫技术组合是在辛烷值损失更低的情况下生产超低硫汽油的科学、经济的技术方案。     

催化裂化汽油选择性加氢脱硫改质组合技术的工业应用

介绍了催化裂化(FCC)汽油加氢脱硫改质组合技术(M-PHG)的工艺流程、工艺特点及其配套催化剂,对PHG技术和M-PHG技术进行了中试对比评价,并在40万t/a FCC汽油加氢装置上进行了工业标定和稳定运行。结果表明:针对高烯烃FCC汽油原料,在中试条件下,PHG技术和M-PHG技术对原料的脱硫率分别为97.3%,97.0%,烯烃体积分数分别降低9.4,16.9个百分点,研究法辛烷值(RON)分别损失2.5,1.8个单位,M-PHG技术使芳烃体积分数增加3.5个百分点;在标定操作条件下,采用M-PHG技术处理后,烯烃体积分数下降15.2个百分点,芳烃体积分数增加2.8个百分点,RON损失1.2个单位,脱硫率、液体收率分别为96.0%,99.1%;实际生产中,含硫量为419.0μg/g的FCC汽油原料经M-PHG技术处理后,轻、重汽油产品含硫量分别为10.7,12.6μg/g,均不大于15μg/g,与轻汽油醚化产品调和后辛烷值损失小于1.5个单位。     

FCC汽油选择性加氢脱硫技术开发及工业应用

针对国内FCC汽油特点,抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发了FCC汽油选择性加氢脱硫技术(OCT-M)和全馏分FCC汽油选择性加氢脱硫技术(FRS),并在多套工业装置上成功应用,装置均能生产硫质量分数不大于150μg/g的国标Ⅲ号汽油,也可以调整操作参数生产硫质量分数不大于50μg/g的国标Ⅳ号汽油.     

2006年国外炼油科技重要进展

康菲公司吸附法汽油脱硫技术加快推广应用康菲大陆菲利浦斯石油公司S Zorb吸附法(S Zorb SRT)汽油脱硫工艺与加氢处理不同,它选择性地去除硫化物而不是转化硫化物。可将高硫FCC汽油转化为低硫汽油。该工艺将FCC汽油与少量氢气混合并加热,蒸发的汽油进入膨胀的流化床反应器,吸附剂将进料中的硫吸附除去。吸附剂从反应器中连续抽出送至丙生器用氧化方法再生,再用纯度低达50%的氢气还原,硫以SO2除去,送至硫回收装置。再生的吸附剂返回反应器。汽油辛烷值损失在1个单位以下。S Zorb工艺操作条件为:343~413℃、0·69~2·07 MPa、空速4~10…     

FCC汽油选择性加氢脱硫工艺优化设计

应用中国石化抚顺石油化工研究院（FRIPP）新开发的催化裂化（FCC）汽油选择性深度加氢脱硫技术（OCT-MD）：先将FCC汽油脱臭后切割为轻、重两个馏分,与FCC汽油直接先切割相比,轻馏分的总硫质量分数降低45％左右,硫醇硫质量分数≤10μg／g,RON损失较小,可以大大降低重馏分加氢脱硫深度,减少烯烃过度饱和造成的辛烷值损失。重馏分加氢脱硫反应采用低压操作方案有利于减少产品辛烷值损失,反应器入口压力最好不大于2．0MPa。采用二乙醇胺法处理后循环氢H2S质量分数≤100μg/g,不但可以提高脱硫率,还可大大减轻硫化氢与未反应的烯烃重排生成大分子硫醇的程度。根据中试和模拟计算结果,OCT—MD技术第一次在湛江东兴石油企业有限公司新建的FCC汽油选择性深度加氢脱硫装置上使用。     

FCC汽油加氢脱硫及芳构化工艺研究——烃类组成的变化及对汽油辛烷值的影响

针对催化裂化(FCC)汽油加氢脱硫和降烯烃过程中辛烷值损失的不足,采用洛阳石油化工工程公司开发的FCC汽油加氢脱硫及芳烃化工艺,以FCC汽油重馏分(80℃以上)为原料,考察反应前后烃组成及辛烷值的变化.结果表明FCC汽油重馏分加氢脱硫及芳构化前后,硫质量分数由1 570μg/g降至128μg/g,烯烃体积分数由36.7%降至15.8%,芳烃、异构烷烃和环烷烃含量增加,异构烃与正构烃比率提高,RON和MON均有不司程度的提高,达到了加氢脱硫和降烯烃的同时不损失辛烷值的目标.     

GARDES技术在汽油加氢脱硫装置的工业应用

介绍了中国石油石油化工研究院和中国石油大学（北京）联合开发的GARDES技术在中国石油大庆石化公司炼油厂汽油加氢脱硫装置上的工业应用情况。结果表明：催化裂化汽油预加氢处理后二烯值降低到0.45 gI/（100 g）以下,分馏后轻汽油硫醇硫质量分数小于3 μg/g,可直接用于汽油调合,无需碱液脱硫醇处理,催化裂化汽油硫质量分数由97~103 μg/g降至26 μg/g,脱硫率为74%;产品汽油硫醇硫质量分数小于10 μg/g,平均RON损失仅为0.3个单位,可以用于生产满足国Ⅳ标准的清洁汽油组分。     

石脑油脱芳烃-FCC汽油耦联脱硫的实验研究

根据酸-碱相互作用理论,对石脑油脱芳烃-FCC汽油耦联脱硫工艺进行实验研究。在无水AlCl3与石脑油质量比为0.06、反应温度为70 ℃、反应时间为60 min、络合脱芳烃助剂L与石脑油质量比为0.011的条件下,石脑油的芳烃质量分数可以从8.15%降至0.46%,脱芳烃率为94.36%。将石脑油络合脱芳烃生成的芳烃络合物MTS-1作为FCC汽油的络合脱硫剂,在反应温度为35 ℃、反应时间为3 min、剂油质量比为0.05的条件下,FCC汽油中的硫化物与络合物中的芳烃发生络合置换,脱硫率为72.24%,汽油质量收率为99.81%,汽油硫质量分数从526 μg/g降至146 μg/g,达到国Ⅲ排放标准对车用汽油硫含量的要求。     

降低催化汽油硫含量的技术

概述了降低催化汽油硫含量的后处理加氢脱硫、催化原料油加氢预处理、部分转化的加氢裂化技术及降低硫含量的催化剂和助剂。详细介绍了用于催化汽油选择性脱硫的Prime-G 技术、催化重汽油深度脱硫的同时恢复或提高辛烷值的Octgain技术、采用抽提蒸馏方法使催化汽油硫含量降至很低而辛烷值不损失的GT-DeSulf脱硫工艺；同时简要介绍了新型Nebula催化剂、SR助剂的使用情况。     

Ni/ZnO吸附剂脱除催化裂化汽油中的硫

 采用等体积浸渍法制备了Ni质量分数为4%的Ni/ZnO吸附剂，以FCC汽油为原料，通过固定床吸附实验评价了Ni/ZnO吸附剂对催化裂化汽油的吸附脱硫性能以及吸附剂的再生性能。结果表明，较高的反应温度、压力和较低的体积空速有利于提高Ni/ZnO对FCC汽油的吸附脱硫效果，并且汽油辛烷值损失小。Ni/ZnO吸附剂脱硫的适宜操作条件为: 温度370～380℃，吸附压力2.0MPa，氢/油摩尔比1.5，体积空速4.0h^-1，此时吸附剂的穿透硫容 (硫质量分数达到30μg/g时，认为吸附剂穿透，测定吸附剂中的硫质量分数，即为吸附剂的穿透硫容。)为2.54%，汽油辛烷值损失1.1个单位。该吸附剂可以再生，多次循环使用后其脱硫性能基本保持不变。     

FCC汽油烷基化脱硫的中试研究

针对加氢脱硫技术(HDS)存在的操作条件苛刻、装置投资及操作费用高等缺点,无锡蓝星石化公司与西南石油大学合作,采用后者研制的催化剂SW-Ⅰ对无锡蓝星石化公司FCC汽油进行烷基化脱硫中试试验研究。在SW-Ⅰ催化剂用量0.61%、反应温度60 ℃、压力0.5~0.8 MPa、空速3.77 h-1的条件下,100 mL催化剂SW-Ⅰ可处理原料油27.5 L,烷基化脱硫汽油的硫含量为191 μg/g、收率为87.90%,。将烷基化脱硫汽油与直馏汽油、C9芳烃以及MTBE按质量比67：15：10：8调合生产车用汽油,调合汽油RON为93.4,密度为0.721 5 g/cm3,硫含量为142 μg/g,硫含量符合国Ⅲ标准。与HDS相比,FCC汽油烷基化脱硫技术工艺流程简单、操作条件缓和、不损耗辛烷值、装置投资及操作费用低、能耗低,具有一定的工业应用前景。     

OCT-M FCC 汽油深度加氢脱硫技术的研究及工业应用

比较研究了MIP汽油与常规FCC汽油的特点，考察了抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发的OCT-M催化汽油选择性加氢脱硫技术由MIP汽油与FCC汽油生产硫含量≯50µg/g汽油的情况下的辛烷值损失。工业应用结果表明，OCT-M技术将MIP汽油硫含量由417～442µg/g降低到24～53µg/g，RON损失0.7～1.8个单位。因此，OCT-M技术可为我国炼厂生产硫含量≯50µg/g的清洁汽油提供经济、灵活的技术方案。     

全馏分催化裂化汽油芳构化烷基化降烯烃技术的开发

介绍了中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院和大连理工大学合作开发的催化裂化汽油烷基化、芳构化降烯烃技术(Olefin To Aromatics ＆Alkylate,简称OTA)。OTA技术对全馏分催化裂化汽油进行加氢改质处理,通过烃类烷基化、芳构化、异构化和少量裂化等烃类转化反应,使烯烃含量大幅度降低,同时产物的辛烷值损失较小,汽油收率高。试验结果表明OTA技术的催化裂化汽油质量脱硫率70％左右、烯烃体积饱和率60％-77％。汽油抗爆指数损失0-1.2、C5+汽油质量收率93.2％-97.9％、化学质量氢耗为0.11％-0.35％。     

FCC汽油生产国Ⅵ汽油工艺路线的工业应用

针对常规催化裂化+汽油加氢+醚化的汽油加工生产路线,通过对工艺流程、原料性质以及产品性质等工业应用数据的分析,重点结合了硫含量、烯烃、辛烷值、氧含量和蒸汽压等指标阐述该加工路线的特点,分析表明:在催化裂化汽油占汽油池比例低于65%的前提下,该加工流程能够生产符合国Ⅵ标准的汽油。催化裂化稳定汽油经过汽油精制、重汽油加氢及轻汽油醚化处理后,汽油总硫质量分数9.8μg/g,烯烃体积分数27.5%,氧体积分数2.02%,辛烷值(RON)93.0,产品汽油辛烷值损失小于0.5单位,饱和蒸汽压57.9 k Pa,每年可将近60 kt甲醇反应变成汽油醚产品,与其他组分汽油调合后完全能够满足最新国Ⅵ汽油标准,且具有较高的经济效益。     

改性纳米HZSM-5催化剂在FCC汽油改质中的应用

 采用水热处理和负载金属氧化物对纳米HZSM－5催化剂进行组合改性。临氢条件下，在固定床反应器上考察了组合改性制备的纳米HZSM－5催化剂对FCC汽油改质的性能。300h连续运转结果表明，组合改性制备的纳米HZSM－5催化剂具有很强的降低FCC汽油中烯烃含量的能力，使改质后的FCC汽油的烯烃体积分数从49.6%降到12.8%，硫质量分数由181.2μg/g降至39.1μg/g，苯的体积分数由1.6%降至1.0%，而汽油的辛烷值没有降低。