环烷酸在Brnsted酸位吸附脱酸机理的研究

针对环烷酸在分子筛催化剂上催化脱酸产物以CO为主的实验结果,选取环己基甲酸和环己基戊酸两种模型化合物,采用量子化学计算模块DMol3计算其与催化剂Brnsted酸位相互作用前后的键级和电荷分布的变化,并根据羧基与环烷基的相对位置关系提出了不同的脱酸机理。羧基与环烷基直接相连时,环烷酸以先开环后脱酸为主,脱酸气体产物以CO为主;羧基与环烷基不直接相连时,环烷酸以直接脱酸为主,脱酸气体产物主要为CO。     

环烷酸催化脱羧机理的研究

为深入认识环烷酸催化脱羧的反应机理,选取具有代表性的带有较长侧链的9 环己基壬酸为模型化合物,采用基于密度泛函理论的量子化学从头计算方法研究了该分子的电荷分布和前线轨道分布,发现分子中的羰基O原子更易受到B酸和L酸进攻。在此基础上,进一步分析了该分子与B酸和L酸作用前后的键长、键级等变化,推演出了羧基β位碳碳键发生断裂生成小分子的石油酸和直接脱羧生成CO2 2条反应路径。比较2条反应路径的反应能垒后,提出了在B酸作用下,9 环己基壬酸分子更容易发生的是生成小分子石油酸的反应,而在L酸作用下,9 环己基壬酸分子更容易发生直接脱羧生成CO2反应的观点。     

高酸值馏分油中环烷酸的热分解脱酸反应及机理

在高压釜中对绥中减压二、三线馏分油和辽河减四线馏分油进行了热分解脱酸反应,并采用原位红外方法研究环烷酸的热分解脱酸反应机理。结果表明,反应温度越高,环烷酸分解脱酸反应速率越快,平衡酸值越低,反之亦然。每种馏分油的分解脱酸反应均存在1个临界反应温度,高于该温度,反应速率明显增加,而且重馏分油比轻馏分油更易于分解脱酸。环烷酸在200℃以上发生热电离,当反应温度高于250℃后,热电离完全,此现象与分解脱酸温度和过程相一致,说明热分解过程是由环烷酸的热电离引起的。     

高酸原油热脱酸实验研究

利用自制的实验装置,对非洲某高酸原油（12.02mgKOH/g）进行热脱酸研究。考察了不同的反应时间、反应温度对热脱酸反应的影响。结果表明：热脱酸可有效脱除石油酸。最高脱酸率可以达到100%。热脱酸反应对于温度比时间更加敏感,温度是热脱酸反应的主要影响因素。     

环烷酸在不同催化剂上的催化脱酸

 在固定床微反装置上研究了环烷酸在不同催化剂上的催化脱酸反应,对反应后的液体产物和催化剂分别进行了红外光谱和热重分析,对比了环烷酸在不同催化剂上的脱酸效果和反应产物。结果表明,分子筛催化剂的脱酸率几乎达到100%,金属氧化物的脱酸率在92%以上;环烷酸的脱酸产物与催化剂的种类有关,在分子筛催化剂上脱酸反应主要生成 CO,在金属氧化物上主要生成CO₂;虽然同为碱金属氧化物,环烷酸在MgO 和CaO 上的脱酸反应过程明显不同,CaO 在反应过程中自身会变成 Ca(OH)₂、CaCO₃和环烷酸钙,但MgO 没有变化;环烷酸在γ-Al₂O₃上的脱酸率高于CaO 和MgO,CO₂也是主要的脱酸产物。     

高酸原油溶剂脱酸工艺研究

文章介绍了采用一种复合溶剂分离及回收高酸原油中环烷酸的工艺技术。实验考察了溶剂组成、反应时间、反应温度、剂油比对原油脱酸效果的影响。试验结果表明,在该脱酸工艺条件下,高酸原油的脱酸率在80％以上,酸值降到0．5mgKOH／g;另外脱酸溶剂经回收可循环使用,并得到环烷酸副产品。     

高酸原油热处理脱酸研究

采用热处理可以有效地脱除高酸原油中的石油酸,考察了热处理温度、时间对高酸原油中石油酸脱除效果的影响。试验结果表明,热处理后原油的脱酸率可以达到80%以上,温度是影响脱酸反应的主要因素。在反应温度为420～440℃时,随着温度的升高,石油酸的脱除率增加较快;当反应温度高于440℃时,原油脱酸率随温度升高增加缓慢。当反应温度低于440℃时,延长反应时间有利于提高脱酸率。在高酸原油热处理脱酸过程中,原油烃分子发生裂化、缩合反应,引起原油的物理化学性质发生变化。     

无机碱非水溶液脱除高酸原油中的环烷酸

以NaOH无水乙醇溶液为萃取剂,与高酸原油中的环烷酸进行一级萃取反应。通过界面张力分析和显微镜观察油相水滴分布情况表明,该脱酸方法不会引起油水乳化现象,要求醇的含水质量分数控制在4%以下。结果表明,小型混合澄清槽连续化操作的优化工艺条件为:NaOH用量3 200μg/g,反应温度55℃,反应时间5 min,溶剂/原料油(质量比)0.4,搅拌速率350 r/min。原油经脱酸反应后,酸值(KOH)可降低到0.28 mg/g,脱酸率达到94.2%。     

高酸原油溶剂脱酸前后酸分布研究

以蓬莱19-3高酸原油为原料进行溶剂脱酸,对脱酸前后原油进行了实沸点蒸馏,并对原油和各馏分进行性质分析,考察了高酸原油脱酸前后酸分布的变化规律和各馏分的脱酸效果,并对回收环烷酸进行分子量分布研究。     

环烷酸在酸性催化剂上的催化转化研究

在重油微反装置上进行了环烷酸在酸性催化剂上的催化转化研究,考察了反应温度、催化剂装填量以及掺混直馏柴油对环烷酸转化率和脱酸效果的影响,并与环烷酸的热转化反应进行了比较。结果表明,环烷酸在酸性催化剂上的催化脱酸反应很容易进行,在较低的反应温度下(400℃)脱酸率接近100%;而相同条件下的热脱酸效果较差。反应温度和催化剂装填量的改变不影响环烷酸的脱酸率,但是会影响转化率与产物分布,其影响规律与常规催化裂化相似。环烷酸的脱酸反应生成CO和CO_2,但以CO为主。直馏柴油的加入并不影响环烷酸的催化脱酸效果。     

加氢脱酸催化剂的酸改性

以磷酸为酸性助剂,对通用型加氢处理催化剂进行了酸改性,采用X射线衍射仪、N2物理吸附仪、X射线电子能谱仪等对制备的系列加氢脱酸催化剂进行了表征,并在固定床加氢装置上对其性能进行了评价。结果表明:磷改性后,催化剂的强度、堆积密度、弱酸性均增加,比表面积和孔容均降低;当磷质量分数高于1.50%时,催化剂中会出现磷酸铝晶型;4种催化剂中,磷质量分数为0.75%时,制得的催化剂具有最优的脱酸、脱硫、脱氮性能,在反应压力为3 MPa,反应温度为280℃的条件下,其脱酸、硫、氮率依次为99.1%,44.72%,10.8%,油品酸值可降至0.028 mg/g。     

超声波在高酸原油酯化脱酸中的应用研究

将超声波技术应用到高酸原油酯化反应脱酸中。以甘油为酯化脱酸剂,研究醇酸摩尔比、反应温度、反应时间、超声功率对多巴高酸原油自催化酯化反应脱酸的影响,并与磁力搅拌作用下的脱酸效果进行对比。结果表明,在醇酸摩尔比为6、反应温度为250℃、反应时间为30min、超声功率为90W的条件下,多巴原油酸值可由4.74mgKOH/g降到0.21mgKOH/g,脱酸率高达95.6%。在反应温度为220℃的条件下,超声处理的脱酸效果优于磁力搅拌,超声处理后的油样性质变化不大。     

高酸原油脱酸工艺技术研究

介绍了一种原油脱酸工艺方法。研究了温度、时间对高酸原油脱酸的影响,脱酸温度大于 260℃,脱酸反应较快。分析了高酸原油脱酸前后馏分酸值的变化,脱酸反应对130℃以上各馏分酸值降低都较多,180℃以上馏分脱酸率在80％以上。     

基于离子液体的高酸原油脱酸效果研究

利用咪唑和环烷酸反应生成与原油极性差异大、易于分离的离子液体，脱除原油中的环烷酸。考察了咪唑含量、剂油比、反应时间、反应温度和搅拌速率对高酸原油一级脱酸效果的影响，并在所选的一级脱酸反应条件下，进一步考察了三级逆流萃取的脱酸效果。结果表明，在咪唑质量分数为30％、剂油质量比为0．4、反应时间5min、反应温度30℃、搅拌速率300r／min的条件下，北疆原油的一级脱酸率可达61．5％，酸值较低的蓬莱原油的一级脱酸率可达68．6％，酸值更低的1号和2号调合油一级脱酸率分别达到了70．6％和72．2％。试验所用的四种原油在剂油质量比为0．4时，三级逆流萃取的脱酸率可以提高到75％左右；当剂油质量比增大到0．6时，三级逆流萃取的脱酸率可达到84％以上。     

脱环烷酸技术在常减压蒸馏装置的成功试验

针对中国石油天然气股份有限公司辽河石化分公司南常减压蒸馏装置加工原油酸值高的特点,采用化学脱酸技术进行了工业试验。试验结果表明,该项脱酸技术可使原油酸值降低40％以上,取得了预期的效果,具备了工业应用的条件。     

于离子液体的高酸原油脱酸效果研究

利用咪唑和环烷酸反应生成与原油极性差异大、易于分离的离子液体，脱除原油中的环烷酸。考察了咪唑含量、剂油比、反应时间、反应温度和搅拌速率对高酸原油一级脱酸效果的影响，并在所选的一级脱酸反应条件下，进一步考察了三级逆流萃取的脱酸效果。结果表明，在咪唑质量分数为30%、剂油质量比为0.4、反应时间5 min、反应温度30 ℃、搅拌速率300 r/min的条件下，北疆原油的一级脱酸率可达61.5%，酸值较低的蓬莱原油的一级脱酸率可达68.6%，酸值更低的1号和2号调和油一级脱酸率分别达到了70.6%和72.2%。试验所用的四种原油在剂油质量比为0.4时，三级逆流萃取的脱酸率可以提高到75%左右；当剂油质量比增大到0.6时，三级逆流萃取的脱酸率可达到84%以上。     

聚乙烯胺用于直馏柴油脱酸的实验研究

采用以聚乙烯胺（PVAm）作主剂的脱酸剂对直馏柴油进行了脱酸实验,并考察了柴油脱酸过程中主要因素的影响。结果表明,在脱酸剂中PVAm与原料油中环烷酸的摩尔比为5.0、剂油体积比为0.02、反应温度和相分离温度均为50℃、反应时间20s、相分离时间为60min、萃取级数为3的操作条件下,脱酸剂可将苏丹柴油酸度从102.7 mgKOH/（100mL）降至6.0 mgKOH/（100mL）,脱酸率高达94.2%,精制油收率达到99.6%,精制油质量达到GB 252－2000产品质量指标。脱酸剂经高温水解再生,可以重复使用。此脱酸剂用于直馏柴油脱酸具有脱酸剂用量小、可循环利用、再生能耗低、绿色环保等优点。     

室温下馏分油聚结过滤脱酸技术的实验研究

研究了室温下馏分油脱酸剂技术的脱酸效果。考察了聚结过滤温度（T）、碱用量（R1）、剂油体积比（R2）、搅拌强度（Ф）、反应时间（t）等因素对聚结过滤脱酸效果的影响。结果表明,该方法在T为室温、R1=1.0、R2=2.0%、Ф=300r/min、t=40s的实验条件下,精制后的直馏柴油酸度为0.2mgKOH/（100mL）,收率为99.8%,且操作弹性大。室温下聚结过滤法碱渣油含量较传统碱洗电精制法、脱酸剂技术Ⅰ型、Ⅱ型均有显著降低,回收的环烷酸产品粗酸值高,油含量低。取消了高压电场,采用室温聚结过滤,脱酸工艺大大简化,避免了高温乳化和高温水解,操作成本和脱酸能耗大大降低。     

蓬莱19-3原油的环烷酸腐蚀研究

采用静态挂片失重法,对蓬莱19-3原油的环烷酸腐蚀性以及其馏分油的腐蚀性进行评价,同时结合惠州炼油现场常减压装置减压塔的填料区域在换剂检修期间的腐蚀调查结果对环烷酸腐蚀进行分析.结果表明,蓬莱19-3原油环烷酸的腐蚀性在260 ～330℃的测试范围内随温度的升高而增加,馏分油腐蚀性随温度升高,在某温度下出现极值.     

高酸原油的加工方法研究进展

随着石油资源的日益减少,高酸值原油的产量逐年增加。在加工过程中对设备的腐蚀问题已引起国内外的广泛关注。综述了近年来国内外高酸原油的加工方法,并对碱中和、抽提、吸附、化学转化、加氢、热分解等脱酸方法及其技术路线进行了比较,指出加氢脱酸是较为彻底且无公害的方法,但投资较高;热加工法由于方便可行且成本较低,越来越受到更多的关注。