甲醇气相羰化复合催化剂的制备及性能研究

用浸渍法制备了甲醇气相羰化Ni-Mo-La/AC三组分复合催化剂,用BET、XRD、XPS等表征手段进行了表征分析,并考察了催化剂制备因素对催化活性的影响。实验证明,在Ni-Mo/AC中加入稀土,可显著的提高Ni的表面分散,提高催化剂的催化活性,且选择性有利于醋酸。最佳催化剂的制备方法为用钼酸铵水溶液和硝酸镍、硝酸镧甲醇溶液两步浸渍活性炭。La最佳质量负载量为2.7%,催化剂焙烧和还原最合适的温度均为450℃。制得的催化剂,可获得96.72%的甲醇转化率和70.45%的羰化产物(醋酸甲酯和醋酸)产率。     

甲醇气相羰化用的碳纳米管载镍催化剂

对碳纳米管负载金属镍催化剂上甲醇常压气相羰基化反应进行了研究。考察了载体碳纳米管的预处理、催化剂的制备方法、催化剂中镍含量及反应空速对催化剂活性的影响。结果表明,用硝酸和氢氧化钠处理过的碳纳米管作载体浸渍法制备的催化剂活性较好,最佳镍含量为10%(mass),最佳空速为3000～3600L.(kg-cat.h)-1。     

镍催化剂制备条件对羰化性能的影响

研究了催化剂制备因素对Ni/AC催化剂的甲醇气相羰化活性的影响。结果表明,水洗能明显增大载体比表面积,载体经0.4mol/L酸洗后制得的催化剂羰化活性较高。甲醇的转化率和羰化产物的总收率在催化剂w(Ni)为8%时达到最高。低温焙烧几乎无醋酸生成,适宜的焙烧温度为450℃、还原温度为550℃;还原温度过高,会导致少量活性中心聚集,影响催化活性。     

甲醇气相羰化合成醋酸甲酯的产物分析

以热导池为检测器,分别采用8/100间苯二甲酸+GDX-103、Porapak-Q分析甲醇气相羰化的液相产物和气相产物,确定了气相色谱分析的操作条件,测定了各组分的校正因子,并应用于甲醇绿色羰化合成醋酸甲酯的催化剂评选,得到了满意的结果。     

铱催化剂催化甲醇羰基化制备乙酸研究进展

乙酸是一种重要的化工原料,铱催化剂是最近发展起来的甲醇羰基化生产乙酸的重要催化剂。介绍了铱基催化剂体系的工业化发展过程,影响因素,催化机理,存在的缺点,和克服这些缺点所做的探索,并指出了今后的发展趋势。     

多元助催化甲醇羰化制甲酸甲酯

以单一甲醇钠作为催化剂通过甲醇羰基合成甲酸甲酯,存在催化剂活性不高、易失活、寿命短等问题。可用添加促进剂的方法来解决上述问题。考察了三种不同促进剂A、B、C及其二元和三元复合系统对反应的影响,发现多促进剂系统能明显提高催化剂活性和催化活性期。最好的单一促进剂A,系统反应150min获得最大甲醇最大转化率46 3%;最好的二元促进剂系统AB,甲醇最高转化率为73%,催化剂活性期是使用单一促进剂A的2 2倍;ABC三元促进剂系统,甲醇最高转化率达74 6%,催化剂活性期是使用单一促进剂A的2 5倍。     

用醇相气相羰化非铑非卤素新催化体系研究Ⅴ．载体对催化剂气相基化性能的影响

以活性炭、三氧化二铝、二氧化硅作载体制备了一系列负载的钼催化剂,并对甲醇常压下直接气相羰基化进行了研究,实验发现载体对催化剂的羰化性能非常敏感。活性炭是最佳的催化剂载体;Mo/γ-AI2O3催化剂虽甲醇转化率高,但羰化产物选择性低;而Mo/SiO2催化剂不仅甲醇转化率低、而且羰化选择性几乎为零。实验对催化剂的CO、NH3化学吸附与羰基化性能的关系进行了分析,结果表明：催化剂的酸性对甲醇的转化十分重要,催化剂对CO的化学吸附是决定羰化反应选择性的关键。此外,本文提出了甲醇裂解成甲基正离子与一氧化碳作用的直接气相羰基化的催化机理。     

甲醇气相羰基化合成乙酸镍基催化剂的评选

对以甲醇气相羰基化合成乙酸镍基催化剂作了评选。采用正交设计法，在低压条件下评选出活性较高的Ｎｉ－Ｗ和Ｎｉ－Ｖ催化剂的组成及相应的最佳工艺条件，获得了乙酸收率达６０％以上，选择性达７０％以上，甲醇转化率达８５％以上的结果     

Cu基络合物催化甲醇液相氧化羰化反应

针对甲醇液相氧化羰基化法合成碳酸二甲酯(DMC)工艺,开发了新型Cu基络合催化剂(CuB rnLm)。对CuB rnLm催化剂的活性及其稳定性进行了研究。实验结果表明,采用该催化剂,甲醇转化率和DMC选择性较高;元素价态和物质结构分析表明,CuB rnLm催化剂循环使用5次后仍保持较好的稳定性。采用正交设计和中心响应曲面法设计实验,并使用S tatistica软件进行统计分析,寻求出反应的主要影响因素,并得到优化的工艺条件:反应温度100~110℃、反应压力3.0~3.5M Pa、反应时间4~6h、CuB rnLm催化剂质量浓度(以甲醇的体积计)0.15~0.20g/mL。在此工艺条件下,甲醇转化率可达23%以上,DMC的选择性为96%~98%。     

Eastman开发出良好活性和稳定性的甲醇羰基化载体催化剂

甲醇羰基化多相载体催化剂开发中常见问题包括反应活性不高、易磨损,更主要的是从载体中失掉活性金属Rh组分(也是最昂贵的),造成这类载体催化剂无法工业化。Eastman化学公司研究者发现把Ⅷ族金属、锡及其复配金属以碳化多磺酸盐的二乙烯基苯-苯乙烯共聚物作载体可以解决上述问题。此发明的关键是使用了Rohm＆Haas公司生产Ambersorb共聚物,可以保持催化剂具有离子交换树脂的良好物理强度和耐磨损性能,同时还具有软活性炭的高催化活性特征。     

甲醇羰基化合成乙酸催化剂的研究概况

详细介绍了催化剂主体金属、助剂金属、载体材料 3个方面对甲醇羰基化合成乙酸的催化剂最新研究情况 ,同时也介绍了不用碘甲烷促进的催化剂情况。     

甲醇气相羰基化新型镍催化剂的研究 Ⅰ.酚醛树脂基活性炭负载镍催化剂的制备

制备了酚醛树脂基活性炭 (PHAC)负载镍型催化剂 ,研究了催化剂制备条件对催化活性的影响 ,结果表明催化剂还原温度、镍的负载量、酚醛树脂的炭化升温速率对催化剂活性影响较大 ,在还原时间 1h ,还原温度 6 2 3K ,固化剂加量、填料加量、发泡剂加量分别占酚醛树脂质量分数的 16 %、15 %、8% ,固化温度 4 2 3K ,炭化温度 873K ,镍负载量 7%的条件下 ,炭化升温速率为 4K/min时 ,制得的催化剂活性最高。羰基化产物总收率可达到 5 4 1% ,甲醇转化率可达93 8%。     

Mo助剂对Ni/C催化剂上甲醇羰基化性能的影响

采用等体积浸渍法制备Ｎｉ／Ｃ 及其双金属催化剂,以ＸＰＳ 和ＴＰＲ 技术表征了其表面组成和还原性能,并在加压固定床反应器装置上考察了催化剂的羰基化活性。结果表明：在Ｎｉ／Ｃ 催化剂中添加Ｍｏ 组分能削弱氧化镍与活性炭之间的相互作用,促进ＮｉＯ 的还原;适量的Ｍｏ 组分还能促进ＮｉＯ 在载体表面的分散,从而提高镍催化剂的羰基化活性,最佳ｎ（ Ｍｏ）／ ｎ（ Ｎｉ） ＝ ０－３ 。浸渍次序对羰基化活性有一定的影响,其活性顺序为先浸镍后浸钼＞共浸＞ 先浸钼后浸镍。在反应温度为２４０ ～３００ ℃、压力为０－５ ～２－５ ＭＰａ 、原料中ｎ（ＣＨ３ＯＨ）／ ｎ（ＣＨ３Ｉ） 为９ ～１９ 的反应条件下,升高反应温度和提高碘甲烷浓度均对羰基化反应有利,最佳反应条件为：３００ ℃、１－５ ＭＰａ,原料比ｎ（ＣＯ）／ ｎ（ ＭｅＯＨ）／ ｎ（ ＭｅＩ） ＝ ２１／１９／１ 。     

Ni/活性炭催化剂制备因素对气相甲醇羰基化的影响

利用催化反应、TEM和TPR表征考察了制备因素包括Ni含量和催化剂前体对Ni/活性炭(Ac)催化剂甲醇羰基化性能的影响.催化剂制备采用垂湿浸渍法.结果表明,Ni含量为2.5%(mass)时.羰基化活性最高.用Ni(NO_3)_2、Ni(OAc)_2和NiCl_2制备的催化剂,催化性能基本相同,活性都较低.用Ni(NH_3)_6~(2+)和Ni(en)_n~(2+)(n=0.8和3)络合物制备的催化剂活性都较高,前者尤高.这与高羰基化活性与浸渍过程活性炭与络合阳离子间发生静电相互作用使Ni分散度显著提高有关.     

Ni/AC催化剂上甲醇羰化制醋酸反应机理热力学分析

在研究Ni/AC催化剂上甲醇常压气相羰基化制醋酸的基础上 ,结合甲醇液相羰基化和加压情况下气相羰基化的反应情况 ,对常压气相羰基化制醋酸体系进行热力学分析 ,探讨该体系的反应途径和机理。结果表明 ,反应体系中可能存在的中间态CH3 CO -Ni2 + -I不会被直接还原为零价Ni而释放出乙酰碘 ,所有的羰基化反应都通过该中间态进行 ;除醋酸甲酯水解途径外 ,也存在由甲醇与CH3 CO -Ni2 + -I直接作用生成醋酸的可能性 ;二甲醚的产生并非通过甲醇与碘甲烷直接发生反应 ,而主要是在碘甲烷和活性炭的共同催化作用下在活性炭载体上通过甲醇脱水反应实现 ,Ni也起到一部分催化作用。体系的热力学分析表明 ,进料中加入水蒸气有望促进目的产物醋酸的生成     

活性炭负载Au-Cu二元催化剂用于多相甲醇羰基化反应

通过浸渍法制备了一系列活性炭(AC)负载的Au-M/AC二元催化剂(M为金属元素),采用ICP-OES、XRD、TEM、XPS、H_2-TPR和N_2吸附-脱附等分析手段对制备的催化剂进行表征,考察了多种金属组分对催化剂甲醇羰基化催化性能的影响。实验结果表明,与单一组分的Au/AC催化剂相比,Au-M/AC催化剂催化甲醇羰基化的活性均有不同程度的提高,其中,Au-Cu/AC催化剂表现最佳,在240℃、1.7 MPa、n(CH_3I):n(MeOH):n(CO)=1:24:25、GHSV=3 600h~(-1)的条件下,Au-Cu/AC催化剂对乙酰基产物的选择性和时空收率分别98.5%和499.5 g/(kg·h)。表征结果显示,制备的1Au1Cu/AC催化剂中,Au主要以纳米颗粒分散在载体表面上,Cu以高价氧化态高度分散在催化剂的表面。     

甲醇常压气相羰化合成醋酸的Ni/AC催化剂的制备及活化

在常压气固床催化评价装置上 ,对Ni/AC催化剂制备中的浸渍、干燥、活化等步骤进行了详细考察 ,给出了较理想的制备条件 :热处理温度 (40 0℃ )和还原温度 (70 0℃ )。与已有的报道相比 ,这样制得的催化剂 ,用于常压气相甲醇羰化合成醋酸反应 ,甲醇转化率提高了 7 2 4 % ,醋酸收率提高了 4 6 7%。     

甲醇气相羰基化非铑非卤素新催化体系研究Ⅴ.载体对催化剂气相羰基化性能的影响

以活性炭、三氧化二铝、二氧化硅作载体制备了一系列负载的钼催化剂 ,并对甲醇常压下直接气相羰基化进行了研究 ,实验发现载体对催化剂的羰化性能非常敏感。活性炭是最佳的催化剂载体 ;Mo/γ Al2 O3 催化剂虽甲醇转化率高 ,但羰化产物选择性低 ;而Mo/SiO2 催化剂不仅甲醇转化率低、而且羰化选择性几乎为零。实验对催化剂的CO、NH3化学吸附与羰基化性能的关系进行了分析 ,结果表明 :催化剂的酸性对甲醇的转化十分重要 ,催化剂对CO的化学吸附是决定羰化反应选择性的关键。此外 ,本文提出了甲醇裂解成甲基正离子与一氧化碳作用的直接气相羰基化的催化机理