聚乙烯基己内酰胺抑制甲烷水合物的实验研究

研发水合物动力学抑制剂（KHI）部分替代传统的热力学抑制剂是近年来国内外水合物研究的热点之一。聚乙烯基己内酰胺（PVCap）是目前最佳的KHI主剂之一。研究其水合物抑制机理、效果、实验评价方法、配方及现场应用条件具有重要意义。为此，利用高压搅拌式实验仪对聚乙烯基己内酰胺（聚醚类作助剂）对甲烷水合物生成的抑制性能进行了实验研究。结果表明：PVCap具有较好的水合物抑制效果，在低剂量（有效质量分数小于3%）时，浓度越大其抑制效果越好。同时研究了流动条件（搅拌速率）对实验结果的影响，发现在不同的搅拌速率下，抑制剂的抑制效果大不相同。另外发现，过冷度越低抑制时间越长，但过冷度超过10 ℃后，PVCap的水合物抑制效果就变得不明显。     

新型天然气水合物动力学抑制剂的制备及性能

以N-乙烯基己内酰胺(NVCL)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基咪唑(NVI)及丙烯酰胺(AM)为单体,偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(AIBI)为引发剂,无水乙醇(AE)为溶剂,通过溶液聚合法制备了PNVCL和几种共聚物。用凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物分子量(Mn)进行了测定,通过高压恒容法评价了聚合物对天然气水合物的抑制性能,并与商业抑制剂VC-713进行了对比。结果表明:加入少量抑制剂即可有效抑制NGH生成;抑制剂对NGH生成的抑制时间随搅拌转速的增大而减小,随分子量和浓度的增大而增加;在聚合物Mn为30000,w(抑制剂)为2%,4℃,搅拌转速200r/min的测试条件下,PNVCL、P(NVCL/NVP)、P(NVCL/NVI)、P(NVCL/NVP/NVI)、VC-713对水合物的抑制时间分别为22h、23.5h、30h、19.5h。     

聚乙烯吡咯烷酮抑制水合物生成研究

对聚乙烯吡咯烷酮（PVP）在4 ℃、8.27 MPa附近压力下对天然气水合物的抑制性能进行了实验，结果表明， PVP可以明显抑制水合物的生成，但不同分子量段的PVP有着不同的抑制效果：PVPK17因为分子量太小，几乎没有抑制作用；PVPK30有一定的抑制作用；而PVPK90则有着很好的抑制效果，能在实验条件下抑制1200 min没有水合物的生成。另外发现，不同浓度的PVP对天然气水合物的抑制效果也不相同：对于PVPK30，1%浓度比0.5%浓度的抑制效果好；而对于PVPK90，则1%浓度的抑制效果比0.5%和2%浓度的要好。     

新型天然气水合物抑制剂的研究

采用溶液聚合法合成了新型动力学抑制剂聚N-乙烯己内酰胺共聚物(P(VCL-A),VCL为N-乙烯基己内酰胺,A为含酯基单体),并用IR和GPC表征了其结构。将P(VCL-A)分别与甲醇、乙二醇等增效剂进行复配,通过四氢呋喃法研究了复合型抑制剂对天然气水合物的抑制性能,探讨了增效剂种类及添加量、抑制剂添加量等对抑制性能的影响。实验结果表明,增效剂的加入显著提高了P(VCL-A)的抑制能力,当3%(w)P(VCL-A)分别与5%(w)甲醇、5%(w)乙二醇复配时,诱导时间分别超过75 h和60 h。复合型抑制剂能承受较高的过冷度,当过冷度超过10℃时还有明显的抑制作用。     

复配型水合物抑制剂的制备及其性能研究

以N-乙烯基己内酰胺(VCL)为单体,偶氮二异丁腈为引发剂,通过溶液聚合法合成了聚乙烯基己内酰胺(PVCap)动力学抑制剂,并将PVCap动力学抑制剂与其他增效剂复配制得PVCap复配抑制剂。用IR,1H NMR,GPC等方法分析了PVCap的结构。采用THF法研究了PVCap复配抑制剂对水合物的抑制性能。实验结果表明,随增效剂用量的增大,PVCap复配抑制剂的抑制性能增强;PVCap/甲醇复配抑制剂的抑制效果最好,使用该复配抑制剂时水合物形成的诱导时间最长为887min;增效剂通过增强PVCap分子在水合物笼上的吸附能力提高其抑制性能。     

水合物抑制剂NADN的合成及抑制性能评价北大核心CSCD

目的解决天然气在集输和开采过程中形成的天然气水合物堵塞管道、井筒以及地层中的多孔介质等问题。方法用N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、烯丙基聚乙二醇(APEG-1000),二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)和N-羟甲基丙烯酰胺(N-HAM)合成了一种动力学水合物抑制剂NADN,利用单因素实验法得到其最优合成条件。结果单体配比n(NVP)∶n(DMDAAC)∶n(N-HAM)∶n(APEG-1000)=1∶2∶2∶0.3,反应温度60℃,反应时间6 h,单体质量分数35%,引发剂加量为单体总质量的0.3%,通过红外谱图与核磁共振氢谱验证其结构与最初设计结构一致。结论经实验证明,当抑制剂质量分数达1.05%时,能够在环境温度为-18℃时表现出优良的抑制效果,其水合物的结冰温度可低至-7.5℃。     

复合钻井液添加剂抑制天然气水合物形成研究

近年来深水钻井过程中天然气水合物抑制剂的研究方向从热力学抑制剂转向动力学抑制剂和防聚
剂。然而一旦注入系统发生故障,对于不定期关闭气井或抑制剂不足等原因造成的水合物堵塞,动力学抑制剂是
无能为力的;而表面活性剂价格昂贵,单纯使用表面活性剂做防聚剂对于油田成本而言不经济。因此鉴于单一试
剂在实际应用中存在诸多限制,将动力学抑制剂、防聚剂、热力学抑制剂以及其他辅助剂联合使用,将不同类型的
抑制剂进行复配,会大大改善作用效果。文章研究各类抑制剂的优缺点,本着减少用量,提高过冷度,更适用于工
业化应用,对复合抑制剂的配方进行试验。在此基础上,进行水合物抑制钻井液配方试验,得到性能较佳的钻井液
配方。水合物抑制钻井液在土侵８％条件下,动速比低于０．６、ＡＰＩ滤失低于３ｍＬ,模拟水下压力温度条件,保持无
水合物生成１．５ｈ以上。     

天然气水合物动力学抑制技术研究进展

天然气水合物管道堵塞问题一直是困扰油气安全生产的重要问题,利用天然气水合物动力学抑制剂防治天然气水合物堵塞是有效途径之一。为此,回顾了天然气水合物动力学抑制剂的发展历程,介绍了目前国际上研究最多的几类天然气水合物动力学抑制剂,包括聚合物和绿色抑制剂,并简要介绍了天然气水合物动力学抑制剂的研究方法--诱导时间法、THF（四氢呋喃）法、定容法、气体消耗法、停球时间法、壁面效应法和分子模拟法。最后概述了我国近几年动力学抑制剂的研究进展,针对当前天然气水合物动力学抑制剂的不足,指出下一步的研究重点应放在以下4个方向：①寻找“三低一高” 天然气水合物动力学抑制剂（“三低”为低污染、低成本和低用量,“一高”为高效）;②天然气水合物动力学抑制剂与热力学抑制剂的协同作用及其机理研究;③研究天然气水合物动力学抑制剂的抑制机理,开发性能更佳的天然气水合物动力学抑制剂;④天然气水合物动力学抑制剂的现场试验及实施方式的确定。     

PVP动力学抑制剂对乙二醇防冻效果的影响

以聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)为动力学抑制剂,通过高压反应釜压力指示法研究了PVP抑制天然气水合物生成的影响因素,通过与热力学抑制剂乙二醇的复配研究了二者的协同增效作用。实验结果表明,PVP含量为1.0%(w)时,其溶液体系生成水合物的诱导时间为785 min,远高于纯天然气水合物的诱导时间,体系压力在600 min内也未出现下降趋势。PVP同时具有动力学和热力学抑制剂的作用。凝析油的加入对PVP的抑制性能影响较小。PVP与热力学抑制剂乙二醇复配使用时最优的配方为1.0%(w)PVP+80%(w)乙二醇。在新疆油田某气井的现场应用评价表明,加入2%(w)的PVP后,系统的气气换热周期由42.67 h延长到163.50 h,节流后的平均温度由1.64℃降为-0.01℃。PVP能有效改善乙二醇的防冻效果。     

天然气水合物抑制过程中甲醇用量的影响

采用可视化高压流体测试装置,考察了甲醇含量对陕北某气田天然气水合物生成条件的影响。实验结果表明,气体组成对其水合物的生成条件有较大的影响,大分子气体或液态烃的存在可显著降低水合物的生成压力;甲醇含量对水合物生成的温度降有较大影响,甲醇含量越高,水合物生成温度降越大;水合物生成压力的对数(lgp)与温度(t_e)呈线性关系,不同甲醇含量时水合物生成条件的lgp～t_e曲线相互平行;甲醇质量分数小于30%时,Hammerschmidt方程和Nielsen-Bucklin方程对水合物生成温度降的预测偏差较小,但甲醇质量分数大于30%时,预测偏差较大;采用Nielsen-Bucklin修正式,预测甲醇用量的偏差小于2%。     

Prediction of the conditions for sour gas hydrate formation in the presence of methanol inhibitor

In this work a new thermodynamic model for accurate prediction of H₂S and CO₂ containing sour gas hydrate equilibrium dissociation temperatures in the presence of a gas hydrate thermodynamic inhibitor (methanol) is presented. The average absolute deviation between the predicted and measured sour gas hydrates dissociation temperatures (AADT%) considering pure and mixed acid gases in the presence of methanol inhibitor is about 0.274% which is much lower than those obtained by the other available thermodynamic models. The proposed approach is quite reliable over wide ranges of methanol and acid gases concentrations and can be used for performance evaluation of other gas hydrate inhibitors regarding the design of sour natural gas flow assurance systems in oil and gas industries.     

高效水合物抑制剂的适应性分析

高效水合物抑制剂通过推迟晶核成核和生长时间,抑制水合物晶粒长大而实现天然气安全集输的目的,注量少是其优点。考察了自主开发的抑制剂YCSY-1的抑制能力、流变性、腐蚀性、发泡性,以及与现有气田水处理工艺的适应性。结果显示,该抑制剂有效作用时间超过1100min,流变性满足注入设备要求,腐蚀性满足行业标准0.076mm/a,发泡率小于6.0%,经处理后水质满足气田回注水技术要求(SY/T6596);完全满足气田集输要求。     

低场核磁共振在研究四氢呋喃水合物形成过程中的应用

目前关于含四氢呋喃（THF）水合物形成过程的研究多采用间接法,由于这些方法都不是直接测量反应物或生成物的量,其研究结果受实验环境、仪器精度以及计算误差的影响较大。为此,突破传统的检测技术手段,采用低场核磁共振技术研究了19%THF水溶液从室温开始到水合物形成过程中试样的T₂时间（氢核横向弛豫时间）分布和核磁总信号量随温度的变化,以探讨THF水合物形成过程的特征。实验结果表明：T₂分布和核磁总信号量均与温度有较好的相关性,说明THF水合物的生成与温度密切相关。根据核磁总信号的变化将THF水合物的整个生成过程划分为4个阶段：初始期、诱导期、加速生长期和稳定期：在诱导期阶段的物质组成具有随机性,有水合物簇出现,但这些水合物簇不稳定,随机的分解和长大,导致此阶段的核磁总信号有一定的波动。当经过诱导期后,水合物簇尺寸达到晶核临界尺寸,水合物开始大量生成。且随着水合物的生成,THF溶液逐渐消耗,生成速度逐渐变慢,直到达到稳定期。     

基于PVP改性的水合物抑制剂的合成与应用

在聚乙烯基吡络烷酮(PVP)的基础上合成了两种低剂量水合物动力学抑制剂羧基改性的聚乙烯基吡络烷酮(PVPCOOH)和氨基改性的聚乙烯基吡络烷酮(PVPNH_2)。采用FTIR,13C NMR,XPS,GPC等方法对合成的PVPCOOH和PVPNH_2进行表征。在蓝宝石高压定容反应釜中研究了PVPCOOH和PVPNH_2对甲烷水合物生成过程的影响,并与动力学抑制剂PVP进行了比较;同时考察了PVPCOOH和PVPNH_2含量和过冷度对其抑制效果的影响,并对PVPCOOH和PVPNH_2的抑制机理进行了分析。表征结果显示,合成的两种物质PVPNH_2和PVPCOOH分别为氨基改性的PVP和羧基改性的PVP;根据13C NMR谱图计算出PVPCOOH和PVPNH_2的纯度均大于99%;PVPNH_2,PVPCOOH,PVP三者的相对分子质量分布均较集中。实验结果表明,PVPCOOH和PVPNH_2比PVP的水溶性好;PVPCOOH跟PVP的抑制效果相当,但PVPNH_2比PVP的抑制效果差;PVPCOOH和PVPNH_2的浓度对最大过冷度的测定无明显影响。     

不同类型体系下复合型添加剂对水合物生成的影响

通过实验研究了纯水和盐类体系下复合型添加剂对水合物生成的影响,选用甲基环己烷(MCH)与NaCl分别和阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)混合溶液作为实验溶液。研究发现,两种类型体系相比较,NaCl+SDBS混合溶液在SDBS浓度为255mg/kg时诱导时间最短,为复合型添加剂的最佳反应浓度,此时的溶液体系能很好地优化水合物形成过程,且比单一的NaCl溶液、MCH溶液或SDBS溶液的诱导时间都有明显缩短,此时的氯化钠溶液浓度为海水浓度。此数据对今后储存运输水合物有着重要的指导意义。     

组合型水合物抑制剂评价及应用

针对陕北地区冬季气温较低,天然气采气管线生产过程中容易形成水合物堵塞管道及设备的问题,为了替代甲醇,开展了新型水合物抑制剂的筛选评价室内研究,筛选出了一种用于防止采气管线水合物形成的组合型水合物抑制剂,并在此基础上进行了现场试验应用。试验结果表明,该型抑制剂加注量在2.0%(w)时,抑制时间超过1400 min;采出水处理后悬浮物(SS)的质量浓度降至4.8 mg/L,油质量浓度小于15 mg/L,pH值小于8,该抑制剂有助于水处理过程,处理后水质完全满足SY/T 6596-2016《气田水注入技术要求》。     

The effect of a TEG additive on hydrate formation

In gas industry, gas hydrate formation has both advantages and disadvantages. The best advantage of gas hydrate is Persian Gulf water sweetening, carbon dioxide capture, and gas storage, and its drawbacks are pressure drop, plugging, and explosion in pipelines. In recent years, using the inhibitors to prevent hydrate formation is being considered among researchers. In this study, the new equilibrium data for hydrate formation of inlet natural gas to Gachsaran NGL-1200 refinery with addition of Tri ethylene glycol (TEG) with mass concentration of 5% and 15% in distilled and Persian Gulf waters were measured by constant-volume method. The experimental results show that the hydrate formation conditions will be hard with the increase of TEG concentration in distillated and Persian Gulf waters. In other words, TEG addition to Persian Gulf water had more inhibitory effect in hydrate formation than TEG addition to distilled water. The hydrate formation temperature, in pressure range of 28–29 bars, reduced 0.3°C and 2.7°C for distilled water and 2.8°C and 4.6°C for Persian Gulf water in presence of TEG with mass concentration of 5% and 15%, respectively.