农产品中50余种农药LC/MS-MS质谱数据库的建立及应用

为评价和维护农产品的质量安全,采用离子阱质谱建立50 余种农药的液相色谱- 质谱数据库,通过谱库检索技术可以实现农产品中未知农药组分的快速筛选及定性。在对未知组分进行谱库检索后,通过LC-DAD-MS/MS 方法比较未知组分与标准样品的保留时间、二级质谱的萃取离子流色谱图(EIC)以及紫外光谱图,得到确认结果。采用本实验所建立的未知组分定性方法对实际样品中的未知污染物进行快速筛选,确认了实际样品中所残留的农药污染物。     

高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱法快速筛查胡椒粉中多种农药残留

建立高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱快速筛查胡椒粉中169 种农药残留的分析方法。样品采用0.1%乙酸溶液浸泡,乙腈溶液提取,C18和Florisil吸附剂净化,净化液采用C18色谱柱（100 mm×2.1 mm,2.6 μm）分离,以5 mmol/L甲酸铵溶液-甲醇为流动相,梯度洗脱,在电喷雾正离子模式下检测,基质匹配外标法定量,同时建立169 种农药的一级精确质量数据库和二级碎片质谱库,实现胡椒粉样品中多目标农残的快速定性定量分析。方法验证结果表明,在5～100 ng/mL质量浓度范围内,136 种化合物线性关系良好（R2＞0.95）,可进行定量分析,另外33 种化合物可进行定性分析;在3 个加标水平下胡椒粉样品的回收率为26%～140%,相对标准偏差为1.5%～36.0%。该方法操作简便、耗时短,适用于胡椒粉样品中高通量农药残留的快速筛查与定量分析,具有实际应用价值。     

基于NIST数据库的农药残留裂解谱库的建立及应用

为了保障食品和中药材的质量安全,采用气相色谱-三重四级杆质谱建立200余种农药及有机污染物质谱裂解数据库及优化的MRM数据库,通过谱库检索技术可以实现食品和中药材中未知组分的非靶标筛查及定性。在对未知组分进行谱库检索后,通过GC-QQQ方法比较未知组分与标准图谱的保留时间、一级质谱的萃取离子流色谱图镜像匹配。采用本研究建立的谱库及未知物筛查方法可对实际样品中的未知污染物进行快速筛查及确认。     

超高效液相色谱-串联质谱法快速筛查茶叶中的多种农药残留

目的采用超高效液相色谱-串联质谱技术(UPLC-MS/MS)和改进的Qu ECh ERS样品前处理技术,建立茶叶中多种农药残留的快速筛查检测方法。方法样品采用乙腈提取,提取液经N-丙基乙二胺(PSA)、石墨化炭黑(GCB)及茶叶农残检测专用吸附剂(TPT)混合进行分散固相萃取净化(d-SPE)。以BEH C18色谱柱(2.1 mm×100 mm,1.7μm)进行色谱分离,以电喷雾电离串联质谱多反应监测模式(MRM)进行监测。结果以欧盟农药残留参比实验室组织的茶叶中175种农药残留的国际比对考核的茶叶样品进行定性筛查和定量测定,以液相色谱质谱技术从考核茶叶样品中共定性筛查出多菌灵、吡虫清、噻嗪酮等10种农药残留。针对这10种农药进行了定量检测方法的建立和方法验证,10种农药在0.1~20μg/L的浓度范围内呈良好线性,相关系数r0.999,各农药的定量限为0.5~2.0μg/kg,茶叶样品基质的加标回收率在75.7%~105.8%之间,相对标准偏差在2.3%~18.4%之间。定量测得考核的茶叶样品中10种农药的含量在0.021~0.373 mg/kg之间。结论本方法简单、准确、灵敏度高,适用于农产品中农药多残留的快速筛查。     

基于灰色模型的蔬菜农药残留量不确定度评定

针对检测值的分布函数未知时,蔬菜农药残留量的不确定度存在难以评定的问题,提出了一种基于灰色模型的评定方法。采用气相色谱法测定蔬菜中9种有机氯类和拟除虫菊酯类农药残留量;将农药残留量检测看作灰色过程,构建蔬菜农残量不确定度的灰色评定数学模型,并用该模型对9种有机氯类和拟除虫菊酯类农药残留量的不确定度进行评定;与蔬菜农残量不确定度的统计评定结果进行对比。结果表明:基于灰色模型的评定方法能够较快计算蔬菜农残量的不确定度,与统计学标准差计算值之间无显著性差异,两者结果的相关性极强(相关系数为0.997)。该方法用于评定小样本、分布类型未知的蔬菜农残量的不确定度是科学可行的。     

超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱组合化学计量学方法快速筛查肉中109种药物残留

目的 建立109种药物的超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱（Ultra performance liquid chromatography-quadrupole-time-of-flight mass spectrometry,UPLC-Q-TOF-MS）数据库以及结合化学计量学主成分分析（principal component analysis,PCA）和正交偏最小二乘判别分析（orthogonal partial least squares discriminant analysis,OPLS-DA）构建肉中药物残留的快速筛查方法,并应用于阳性样本分析。方法 样本经提取、快速柱净化、色谱柱分离后,电喷雾电离源正离子模式电离,全信息串联质谱模式检测。设置对照组和实验组,研究药物添加数量、添加浓度及基质种类对PCA和OPLS-DA模型的影响,同时,以小鼠阳性样本为研究对象,运用模型进行差异目标物识别,并利用数据库进行验证。结果 建立了包含药物名称、分子式、CAS号、精确质量数等信息的109种药物数据库,PCA和OPLS-DA模型对不同样品中差异组分的辨析能力不受药物数量、药物浓度、基质种类的影响。同时,阳性小鼠样本中的未知药物多菌灵被精准识别。结论 UPLC-Q-TOF-MS组合化学计量学方法是一种简便的用于未知样品中差异组分快速筛选的方法,可实现肉中多药物残留组分的高通量筛查。     

农产品中农药残留检测前处理方法的研究进展

世界上农药年产量高于200万吨, 有1000多种人工合成化合物被用作杀虫剂、杀藻剂、除虫剂、杀菌剂、落叶剂等农药。有机农药的大量施用会造成严重的污染问题, 并对人体健康造成严重威胁。因此, 建立简单、高效和成本低的农药残留快速检测方法非常重要。由于农残检测涉及的样品种类繁多、样品组成复杂和样品形态多变, 这对农残检测造成的干扰增加, 所以需要选择和改进农药残留检测的前处理方法。科研人员在农药残留快速检测技术方面做了大量的研究, 并取得了较大的进步。本文介绍了该领域一些热点技术的研究方法和动态, 并对存在问题进行了分析, 以期为农药残留快速检测的深入研究提供参考。     

植物性样品中农药残留多色谱质谱筛选和确证体系的研究

目的 针对植物样品中存在的多种未知农药残留, 研究建立基于GPC-GC-MS、LC-QToF和GC-MS/MS技术为主的筛选和确证方法, 满足相关的定量分析需求。方法 以FAPAS国际实验室能力比对的玉米粉为典型样品, 采用水浸泡、乙腈缓冲体系提取、分散性固相萃取净化(d-SPE)、浓缩后, 分别依托GPC-GC-MS和LC-QToF的全扫描图谱, 采用自动数据库匹配和手工匹配的方法, 进行协同筛选可疑目标物, 并对筛选的可疑目标分析物采用GC-MS/MS确证和测定。结果 GPC-GC-MS和LC-QToF两种筛选方法成功筛选了4种可疑目标分析物, 经GC-MS/MS确证并测定, 与FAPAS盲样比对的阳性结果一致, 统计Z分数的绝对值≤0.5。 结论 该方法确证了本实验室的3种质谱系统联合使用在农药残留筛选和确证中的可行性和可靠性。     

茶叶中农药残留量的气相色谱-质谱联用检验方法研究

文章研究了气相色谱-质谱法测定茶叶中农药残留的定量检测方法,具体为样品经丙酮提取、浓缩,再经过Carb/PSA固相萃取柱净化淋洗液经浓缩处理后,采用正己烷溶解,气相色谱-质谱定量检测。结合最新农残国标等标准法规对55个常见茶叶的23种农药残留进行检测分析,主要检测出9种农残,并对每种农残的检出率和不同类别的茶叶农残进行分析。其中,联苯菊酯的检出率达到54.5%,检出值基本都在国标允许范围内。实验结果表明,该农药残留检测方法选择性好,灵敏度高,实用性强。     

食品中农药残留筛查系统的构建

对常见农药的种类、农药残留的危害及有关农药残留的最新检测技术和复杂基质样品的前处理技术进行概述,主要总结固相萃取、凝胶渗透色谱、微波辅助消解以及分散固相萃取技术。农药残留检测主要使用色谱学方法,文中重点概述气相色谱、液相色谱方法以及相应的质谱联用技术,高分辨质谱技术的发展可以为农药残留筛查系统的建立提供有力支撑。在此基础上提出基于粮油食品中重点关注的农药残留种类并建立农药残留的监测系统、软件系统及数据库,进而建立农药残留的风险筛查系统,为政府部门及产业部门掌握农产品农药污染情况提出切实可行的解决方案。     

Orbitrap高分辨质谱法快速筛查上海市流通环节蔬菜的农药残留

摘 要：目的 建立蔬菜农药多残留的筛查方法。方法 使用国家标准方法规定的QuEChERS法净化蔬菜样品,结合静电场轨道阱高分辨质谱法(orbitrap high resolution mass spectrometry)开展809种农药的快速非靶向筛查。结果 62种阳性农药的筛查限(screening detection limit, SDL)为0.005~0.010 mg/kg,定量限(limits of quantitation, LOQ)为0.01 mg/kg,线性范围为0.01~0.20 mg/kg,线性相关系数(r2)为0.9917~0.9997,日内精密度为2.77%~6.98% (n=5),日间精密度为4.82%~10.8% (n=5)。200批次样品共检出62种农药,不合格样品28批次,不合格率为14.0%。豇豆的不合格情况比较突出,不合格样品22批次,主要的不合格项是灭蝇胺和噻虫胺。结论 方法快速、准确、分析通量高,在无标准品的情况下实现了蔬菜中809种农药的非靶向快速筛查,可为蔬菜农药残留风险监测和质量控制提供支撑。     

基于保留指数原理结合气相色谱-三重四极杆质谱法快速筛查蔬菜中农药残留的方法研究

目的 建立气相色谱-三重四极杆质谱联用法快速筛查蔬菜中农药残留的方法.方法 利用正构烷烃C9-C33标准溶液,结合气相色谱-三重四极杆质谱联用仪及其Smart Database Pesticides数据库建立仪器数据采集方法.选用9种农药为目标物,试样经QuEChERS方法进行萃取净化后,建立质谱多反应监测(multi...     

高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱技术非靶向快速筛查荔枝花、蜂巢和蜂蜜中农药

利用高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱结合QuEChERS前处理技术,建立荔枝花、蜂巢和蜂蜜中未知农药残留的非靶向快速筛查方法。样品均由乙腈溶液提取,经无水硫酸镁、N-丙基乙二胺和十八烷基键合硅胶吸附剂净化,采用Xbridge BEH C18色谱柱分离,以甲酸溶液-乙腈为流动相进行梯度洗脱,在电喷雾离子源、化学电离源和正反监测模式条件下进行检测。利用目标化合物特征离子的精确质量数、同位素匹配、二级碎片信息和保留时间进行数据库匹配,筛查可疑未知农药,在Targeted MS/MS模式下,通过相应碰撞能量下的离子碎片信息进一步确证,以基质匹配标准溶液法定量。结果显示：共计筛选出嘧菌酯、吡唑醚菌酯及其代谢物BF 500-3、苯醚甲环唑、多菌灵、毒死蜱、除虫脲和灭幼脲8 种农药,在1～1 000 μg/L范围内线性关系良好,相关系数r2均大于0.99,方法的检出限为0.03～0.50 μg/kg,定量限为0.4～0.8 μg/kg。8 种农药在荔枝花、蜂巢和蜂蜜中的平均加标回收率为80%～96%,相对标准偏差为1.2%～6.1%。该法快速、简便、灵敏,可用于荔枝花、蜂巢和蜂蜜样品中未知农药的筛查和鉴定。     

Non-targeted screening of pesticides for food analysis using liquid chromatography high-resolution mass spectrometry-a review

ABSTRACT

Targeted liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) is a robust and reliable tool in quantitative analysis of pesticide residues in food samples. However, these methods have been only targeted to a predefined set of pesticides. Many other unexpected pesticides and/or their (bio)transformation products present in food matrices that may be harmful to consumers need to be discovered for food safety monitoring purpose. Therefore, non-targeted screening approaches using liquid chromatography coupled to high-resolution mass spectrometry (LC-HRMS) have gained much attention in food monitoring recently. However, the development and implementation of non-targeted screening of potential pesticides and their (bio)transformation products in food samples are particularly challenging due to the inherent sample complexity and large quantity of MS data. To provide guidance on how to use non-targeted screening approaches for pesticide screening, three different aspects, namely, sample preparation, data acquisition and data processing, encompassed in the workflow of non-targeted screening approaches have been discussed, and current strategies, advances and challenges regarding these three aspects are reviewed. In addition, the recent application of non-targeted screening analysis of pesticide residues and their (bio)transformation products in food samples has been overviewed in this paper.     

非靶向筛查技术在农产品质量安全中的最新研究进展

食品安全源头在农产品,农产品质量安全是保障食品安全的重要前提和基础。为了从源头守护老百姓舌尖上的安全,急需开发简便、快速且高通量检测方法用于农产品中各类风险因子的快速监测。随着质谱精密度和分辨率的不断提高及数据库的扩大与完善,非靶向筛查技术逐渐成为农产品质量安全领域定性筛查和分析的有效技术手段。本文综述了非靶向筛查技术(色谱-高分辨质谱)近5年来在农药残留、兽药残留、真菌毒素以及多类污染物筛查和检测中的研究进展,重点介绍了非靶向筛查技术在数据采集模式、筛查策略和筛查方法以及样品前处理方法等方面的研究,并提出了该技术存在的问题及应用前景,以期促进非靶向筛查技术在农产品中多类污染物残留检测领域的发展。     

Practical non-targeted gas chromatography/mass spectrometry-based metabolomics platform for metabolic phenotype analysis

Gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC/MS) is a core analytical method for metabolomics and has been used as a platform in non-targeted analysis, especially for hydrophilic metabolites. Non-targeted GC/MS-based metabolomics generally requires a high-throughput technology to handle a large volume of samples and an accumulated database (reference library) of the retention times and mass spectra of standard compounds for accurate peak identification. In this study, we provide a practical GC/MS platform and an auto peak identification technique that is not restricted to certain types of mass spectrometers. The platform utilizes a quadrupole mass spectrometer capable of high-speed scanning, resulting in greater output compared with Pegasus GC-time of flight (TOF)/MS, which has been an essential instrument for high-throughput experiments. Moreover, we show that our reference library is broadly applicable to other instruments; peak identification can be readily performed using the library without constructing a reference resource. The usefulness and versatility of our system are demonstrated by the analyses of three experimental metabolomics data sets, including standard mixtures and real biological samples.     

QuEChERS前处理结合气相色谱电子捕获检测器检测果蔬中30种农药残留

目的 应用QuEchERS前处理法处理样品,建立了气相色谱-电子捕获检测器检测多种水果蔬菜中30种常见农药残留的分析方法。方法 用乙腈作为溶剂,分别采用无缓冲盐体系、醋酸缓冲盐体系和柠檬酸盐缓冲体系提取对蔬果中30种农药进行提取,用PSA进行净化后上机处理。结果 采用不加缓冲盐体系提取,经PSA净化的方法适用于本文所选30种农药的检测,将该方法用于黄瓜、西红柿、生菜、苔菜、包菜、胡萝卜、梨、草梅,苹果等蔬果中30种农残的检测,结果表明30种农药残留的回收率在75%-122%之间,相对标准偏差在1%-12%之间;结论 该方法准确、简单、快速、灵敏度高,可以满足日常农残快速筛选的检测要求。     

Multiresidue analysis of pesticides in agricultural products by GC/MS coupled with database software

We evaluated a multiresidue method for determination of pesticides in agricultural products by SCAN mode GC/MS coupled with three kinds of database for 253 pesticides: relative retention time, mass spectra and calibration curve (SCAN method). Twenty-six pesticides, a total of 131 pesticides were detected in samples by the SCAN method. The detection results agreed closely with those of the SIM mode GC/MS method using calibration standards (SIM method). The ratios of the SCAN method to the SIM method ranged from 0.3 to 3.1 with SD values of 0.63. It was judged that the SCAN method could be applied to the screening analysis of pesticide residues in agricultural products, provided that the sample preparation method makes it possible to effectively remove sample matrixes with minimal loss of analytes.     

热解吸-电喷雾-原位串联质谱法快速筛查10种蔬菜中214种农药残留

目的 建立热解吸-电喷雾-原位串联质谱法快速筛查蔬菜中214种农药残留的分析方法。方法 蔬菜样品经取样探针刮取后,接入热解析电喷雾离子源,经质谱检测分析。通过比较不同电喷雾溶液和稀释溶剂对仪器检出限的影响,同时探究不同进样方式所产生的溶剂效应从而优化仪器条件,提高检测方法的灵敏度和准确度。结果 以甲醇溶液(甲醇:水=1:1,V:V)为电喷雾溶液,乙腈为稀释溶剂,采用溶剂挥干后的进样方式,建立了214种农药及农药代谢产物数据库。应用建立的筛查方法对市售的100批次蔬菜样品进行筛查分析,筛查出8种农药化合物残留。对检出的目标物采用超高效液相色谱-质谱法定量分析,结果表明,这8种化合物检测结果均为阳性,但均未超过其最大残留限量(maximum residue limit, MRL) 0.2 mg/kg。结论 该方法缩减了前处理时间,兼具了高效、高通量、高灵敏度及低成本等优点,能够为食品安全监管提供有力的技术支撑,保障食品安全和消费者健康。     

Rapid screening for pesticides using automated online sample preparation with a high-resolution benchtop Orbitrap mass spectrometer

For pesticide analysis in food products a common approach is to develop a fast multi-residue method that is capable of identifying and quantifying a large number of analytes in various matrices. This study demonstrates rapid screening and accurate mass confirmation of 116 pesticides in oranges and hazelnuts using an automated online sample preparation method with turbulent-flow chromatography technology coupled to a high-resolution benchtop Orbitrap? mass spectrometer. The limits of quantification (LOQs) for the majority of analytes are well below the maximum residue limit (MRL) set by the European Union and the Japanese government. The recoveries were in the range of 70-120% for over 75% of analytes in both matrices. The present methodology is suitable for routine pesticides analysis in food safety laboratories.