基于RAFT过程的MMA可控自由基聚合及嵌段共聚物的合成

采用s,s’-二(α-二甲基乙酸羟乙酯)三硫代碳酸酯调控甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT),研究结果表明,该聚合具有活性可控聚合的特征,聚合动力学呈一级线性关系,聚合物的数均相对分子质量随转化率的增加线性增加,得到数均相对分子质量可控、相对分子质量分布窄的聚合物。以得到的聚合物PM-MA作为大分子RAFT自由基聚合试剂,以甲基丙烯酸丁酯(BA)为单体进行扩链反应,得到嵌段共聚物PMMA-b-PBA。     

醋酸乙烯酯/丙烯腈共聚物的制备及性能表征

以过硫酸钾/亚硫酸氢钠氧化还原体系为引发剂、聚乙烯醇为乳化剂、水为分散介质,采用自由基乳液聚合方法成功制备了醋酸乙烯酯/丙烯腈共聚物,获得了高醋酸乙烯酯含量的醋酸乙烯酯/丙烯腈共聚物,并对其性能进行表征.结果表明:随聚合温度升高,总单体转化率先升高后急剧下降,最适宜聚合温度约为50℃.类似的,引发剂质量分数和烯酸乙烯酯(VAc)质量分数对总单体转化率的影响规律呈现相同趋势.当引发剂质量占总单体质量的0.8%、单体进料比中VAc摩尔分数高达66.7%时,聚合反应单体转化率能够达到70%以上.     

基于RAFT聚合的蜂窝状有序多孔膜的制备及表征

以苯乙烯为单体,S,S′-(a, a′-二甲基-a″-乙酸)三硫代碳酸酯(BDAAT)为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,进行苯乙烯(St)的可逆加成——断裂链转移(RAFT)自由基聚合,同时以传统的自由基本体聚合方法制备聚苯乙烯(PS)。然后以两种方法制备的PS和聚乙二醇(PEG)为成膜物质,通过水滴模板法在高湿氮气下制备了微观多孔膜。探讨了聚苯乙烯多孔膜的形成机理,研究了聚合方式、聚合物溶液质量分数及溶剂的挥发性等对微观多孔膜结构的影响。研究结果表明,多孔薄膜的形貌受线性聚合物的末端基团以及亲水性物质等综合因素的影响,膜孔径随聚合物溶液质量分数的增大而减小。     

VAc/NaAA/EGMAG无皂乳液聚合及表征

以无皂乳液聚合法合成了聚(醋酸乙烯酯/丙烯酸钠)(P(VAc/NaAA))共聚物乳液,考察了单体配比对聚合物性能的影响,并以功能性单体乙二醇单烯丙基醚(EG-MAG)对聚合物进行改性,研究了EGMAG的加入量对聚合物性能的影响情况。结果表明,以无皂乳液聚合法可以制得综合性能良好的P(VAc/NaAA)聚合物乳液,聚合体系中引入EGMAG共聚单体后,聚合物的稳定性提高。TEM照片显示以此方法制备的聚合物乳胶粒具有明显的核壳结构。     

3-巯基己醇在苯乙烯聚合体系中的链转移反应行为

以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂,甲苯为内标,3-巯基己醇为链转移剂进行苯乙烯（St）聚合。根据Mayo等式,求出了60℃,70℃和80℃下的链转移常数,分别为3.99,3.58和2.24,表明链转移常数随着温度的升高而减小。采用制备色谱分离得到了聚合初期的产物,并且由核磁共振（1 H NMR）和液-质联用（LC-MS）确证了生成的小分子产物的结构。定量分析结果表明：在相同的巯基醇转化率下,相对分子质量低的产物的生成量随反应温度的升高而显著增加,以聚合物相对分子质量为基础计算得到的表观链转移常数则变小。     

RAFT聚合制备嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm

以三硫代十二烷酸-2-氰基异丙酯(CPDTC)为RAFT试剂,以AIBN为引发剂,用可逆加成-断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合方法制备了结构明确、窄分子质量分布的(Mw/Mn=1.283)的聚(苯乙烯)-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)嵌段共聚物,并通过核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱对其表征.结果表明:PS-b-PNIPAAm嵌段共聚物已经成功合成,且合成纯度较高,分子质量分布较窄,嵌段比约为2∶1.     

两亲性AB嵌段聚合物的合成与结构表征

采用封闭体系,通过甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合生成B段,并以此为大分子引发剂引发甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)聚合,得到AB嵌段聚合物PMMA-b-PGMA.分别利用对硝基苯甲酸与二丁基胺对该聚合物中的环氧基团进行基团改性,制备了两亲性的AB嵌段聚合物.采用GPC、FT-IR以及化学分析等方法,对所制备的AB嵌段聚合物进行了结构表征.     

聚醋酸乙烯酯的合成及影响其性能的因素

以醋酸乙烯酯(VAc)作为主要的单体,采用乳液聚合的方法制备了聚醋酸乙烯酯(PVAc),并通过激光粒度分析仪对PVAc的粒径等性能进行了测试。讨论了引发剂用量对PVAc性能的影响和实验过程中出现的蓝光现象的原因。结果显示:随着引发剂用量的增加,PVAc的固含量和VAc的转化率都出现了先增加后减少的趋势,并且当引发剂的用量是单体总量的1.5%时,聚醋酸乙烯酯有比较好的性能,其产品的粒径分布较窄,相对分子量约为10~12万,黏度约为6.5 Pa.S,吸水性为2%~5%,乳液流动性较好。     

PAA-g-PDEAEMA 全亲水接枝共聚物的合成及其溶液行为

通过Baylis-Hillman和酯化两步反应得到一种含原子转移自由基聚合(ATRP)引发基团的含氯三官能团单体t BCPMA,通过该单体可逆加成-断裂链转移(RAFT)均聚可得到每个重复单元含有ATRP引发基团(—COCHCl CH3)的大分子引发剂Pt BCPMA。Pt BCPMA引发单体DEAEMA的ATRP聚合得到接枝共聚物Pt BAg-PDEAEMA,选择性水解Pt BA-g-PDEAEMA得到全亲水接枝共聚物PAA-g-PDEAEMA。最后研究了p H值的变化对它们的临界胶束浓度和胶束形貌的影响。     

丙烯酰胺在水介质中的原子转移自由基聚合

在水介质中, 反应温度50 ℃, 以水溶性引发剂2-氯丙酰胺为引发剂, 以氯化亚铜/ 氯化铜/ 三-(N , N-二甲氨基乙基)胺(Me6 TREN)为催化体系, 实现丙烯酰胺的原子转移自由基聚合(ATRP)。结果表明, 聚合转化率达到86 %;相对分子质量随转化率增大而增大, 且聚合物相对分子质量分布(PDI)较低(1 .10 左右)。最后由链增长实验证明聚合活性。     

低相对分子质量的聚乙烯醇的合成研究

聚乙烯醇（PVA）是重要的水溶性聚合物．低相对分子质量的PVA被广泛应用于化妆品、食品、医药和农业等领域．采用溶液聚合法，以醋酸乙烯为单体，偶氮二异丁腈为引发剂．甲醇为溶剂．加入分子量调节剂，通过多次实验优化实验条件，合成低相对分子质量的聚醋酸乙烯（PVAc），后者以NaOH为催化剂．经醇解得到了外观为白色粉末状、平均聚合度为600，醇解度为80％的低相对分子质量的PVA产品．     

低相对分子质量的聚乙烯醇的合成研究

聚乙烯醇(PVA)是重要的水溶性聚合物.低相对分子质量的PVA被广泛应用于化妆品、食品、医药和农业等领域.采用溶液聚合法,以醋酸乙烯为单体,偶氮二异丁腈为引发剂,甲醇为溶剂,加入分子量调节剂,通过多次实验优化实验条件,合成低相对分子质量的聚醋酸乙烯(PVAc),后者以NaOH为催化剂,经醇解得到了外观为白色粉末状、平均聚合度为600,醇解度为80%的低相对分子质量的PVA产品.     

高分子量聚乙烯醇的合成及其分子量分布和立构规整性

采用醋酸乙烯的低温下以水为溶剂的紫外光引发乳液聚合方法，制得了高分子量的ＰＶＡ（ＤＰ为１３４００）并对所合成ＰＶＡ进行了分子量与分子量分布以及立构规整度的表征。     

BDC引发苯乙烯均相聚合反应机理的进一步探讨

BDC引发苯乙烯的均相聚合反应是以活性自由基机理进行的;大分子自由基间的偶合反应及向大分子的链转移反应使聚合产物不带有活性端基;大分子链活性端基数的测定结果表明了这种失活性的存在。     

RAFT无皂乳液聚合制备衣康酸改性聚苯乙烯乳液

采用一种RAFT活性聚合的新方法制备衣康酸改性聚苯乙烯纳米粒子。首先合成用于活性聚合的小分子可逆加成⁃断裂链转移剂三硫代碳酸酯（DBTTC）。然后采用无皂乳液聚合的方法,以生物质原料衣康酸为共聚单体,过硫酸铵为引发剂,在丙酮/水溶液中进行苯乙烯共聚反应,合成了粒径分布窄的聚苯乙烯乳液。分别研究了苯乙烯（St）/衣康酸(IA)单体配比、丙酮/水配比、反应温度以及DBTTC用量等对乳液粒径的影响。用激光粒度分布仪、透射电子显微镜（TEM）、凝胶渗透色谱（GPC）、表面张力仪和电导率仪对乳液进行表征。结果表明,当温度为78 ℃,n(St)/n(IA)为10,n(DBTTC)/n(St)为0.064,n(丙酮)/n(水)为4∶6,可获得平均粒径为98 nm的聚苯乙烯纳米乳胶粒。     

侧链液晶高聚物的活性/可控自由基聚合

活性聚合最常见的增长链为离子,链端因为电荷的排斥作用而相互不发生反应,但是这种活性聚合方式仅仅适用于一部分单体,制约了所得聚合物的组成和结构.而自由基聚合虽然适用的单体种类较多,但由于增长链是自由基,比离子更容易互相结合而不易进行活性聚合.因此如何实现自由基的活性聚合,寻找类似于离子那样稳定的自由基,增长迅速、并且不会引发产生新的增长链是聚合物科学的迫切任务.本文主要介绍几种自由基的活性聚合方法Iniferter、氮氧化物调介聚合(NMP)和原子转移自由基聚合(ATRP)以及它们在合成侧链液晶高聚物方面的应用.     

RAFT乳液聚合PU单体制备电气石/聚氨酯复合乳液

分别合成碳碳双键封端的阴离子型聚氨酯单体(PUM)和二氧化钛包覆的电气石(Ti O2/TL),然后以具有可逆加成断裂链转移(RAFT)功能的2正丁硫基碳硫酰硫甲基乙酸(BT3PA)修饰Ti O2/TL得到单/双齿螯合型电气石(TL-RAFT);最后以TL-RAFT为链转移剂,用偶氮二异丁腈(AIBN)引发PUM实施乳液聚合,得到电气石/聚氨酯复合乳液(TL/PUemulsions).研究结果表明:当TL-RAFT的质量百分比分别为PUM的3%,6%,9%和12%时,经由RAFT过程分别制得的TL/3PU,TL/6PU,TL/9PU和TL/12PU4种复合乳液放置3个月没有无机粒子沉淀,且其分子量分布系数(PDI)都小于2;DSC和TGA分析测试结果表明,TL/3PU,TL/6PU和TL/9PU3种乳液膜的热稳定性和热失重温度随着电气石含量的增加而提高,TL/9PU的热失重温度与TL/12PU接近.     

甲基丙烯酸酯原子转移自由基交联聚合与网络密度

研究了甲基丙烯酸酯/二甲基丙烯酸酯原子转移自由基交联聚合体系中交联密度对其交联聚合行为的影响。研究发现,交联单体用量增加导致交联网络密度增大,过渡金属络合物的扩散受阻严重,从而使聚合速率和双键转化率都增加;交联体系的凝胶点随交联单体用量增加提前出现;交联网络中初级链分子量随转化率呈线性增长,但是在聚合后期发生偏离,偏离点所对应的转化率随交联单体用量的增加而降低。说明交联密度越高,越不利于保持原子转移自由基聚合的“活性”/控制能力。