尖晶石LiMn2O4高温电化学性能研究

利用高温固相反应合成了锂离子蓄电池正极材料尖晶石LiMn2 O4 ,研究了在高温 5 5℃下LiMn2 O4 循环容量的衰减和贮存后电化学性能的变化。与常温下相比较 ,5 5℃下尖晶石的容量衰减显著加快 ,贮存后的LiMn2 O4 循环性能变差。改变合成工艺条件如合成温度、n(Li)∶n(Mn)比 ,LiMn2 O4 的高温电化学性能有所改善 ,掺杂金属Co元素合成尖晶石掺Co化合物也能够提高LiMn2 O4 在高温下的循环性能 ,通过测量LiMn2 O4 在高温下电解液中的溶解 ,分析了容量衰减的机理。     

LiMn2O4在充放电过程中的相变

通过X射线衍射图谱,研究了以LiMn2O4为正极活性物质所组成的锂离子电池室温下在4.5-3.5 V之间多次充放电循环后LiMn2O4电极的变化.放电后尖晶石LiMn2O4微粒表面生成的Li2Mn2O4发生歧化反应,是电池容量损失的原因之一,结合Li-Mn-O相图详细地分析了锂锰氧化物电极在充放电过程中的化学变化.     

锂和钴元素掺杂对锂锰尖晶石结构和性能的影响

利用流变相反应法合成了两种化合物LixMn2O4(0.90≤x≤1.2)和LiMn2-xCoxO4(0.05≤x≤0.5),探讨了不同锂含量对尖晶石材料结构和性能的影响,并对掺钴材料LiMn2-xCoxO4的结构和电化学性能作了初步研究。不同Li/2Mn对合成的尖晶石LiMn2O4的结构有很大的影响,对于纯的尖晶石LiMn2O4化合物,其Li/2Mn值应控制在0.95￣1.15之间。Co3 离子掺入到LiMn2O4能稳定尖晶石的骨架结构,并且极大地改善了LiMn2O4在充放电过程中的循环稳定性能。     

电解液中痕量HF对LiMn2O4电化学性能的影响

使用尖晶石LiMn2O4作为锂离子蓄电池阴极材料,采用恒电流充放电和粉末微电极的循环伏安方法对比研究了电解液中痕量HF对不同电解质溶液体系电化学性能的影响。结果发现, 在1 mol·L-1 LiClO4/(EC DMC)(体积比为1∶1)电解液中,痕量HF对尖晶石LiMn2O4正极材料的电化学嵌脱锂性能有一定的改善和提高。这是因为在1 mol·L-1 LiClO4/(EC DMC)电解液中,HF与LiClO4间特殊的相互作用有利于电极界面在首次充电过程中建立有效的固体电解质相界面(SEI)膜,从而改善了电极材料的结构稳定性,提高了电极电化学性能。但HF添加量过大时,电极/电解液相界面形成的SEI膜太厚,导致电极与电解液间的高界面电阻,反而造成尖晶石LiMn2O4电化学性能下降。     

LiMn2O4的容量衰减机理和结构稳定方法

综述了近年来在尖晶石锂锰氧化物的容量衰减机理和结构稳定性方面的研究进展。研究表明：电解液的分解、John-Teller效应、Mn在电解液中的溶出是LiMn2O4容量衰减的主要原因。介绍了提高尖晶石LiMn2O4结构稳定性的方法,其中最有效的方法是在LiMn2O4中掺入Co、Cr、Ni、Cu、Al、F等元素和在LiMn2O4表面包覆LiCoO2,B2O3,Al2O3,SiO2等。     

LiMn2O4在聚合物锂离子蓄电池中的高温性能

在电解液中的溶解是尖晶石LiMn2O4高温不可逆容量损失的主要原因。聚合物锂离子蓄电池结构特点及聚合物材料与电解液相互作用可以影响高温下尖晶石LiMn2O4在电解液中的溶解及扩散行为,降低尖晶石LiMn2O4的不可逆容量损失。使用尖晶石LiMn2O4为正极活性材料,利用厦门大学宝龙电池研究所聚合物锂离子蓄电池中试生产线,在特定的工艺条件下制备容量为600mAh的实验电池。实验表明,在聚合物锂离子蓄电池中LiMn2O4材料高温稳定性明显改善,实验电池在常温下循环200次,容量保持率在80%以上;55℃下循环30次,容量保持率超过92%;70℃下循环10次,容量保持率达到96%。     

LiMn2O4的Jahn-Teller效应研究

尖晶石LiMn2O4是很有发展前途的锂离子电池正极材料,但它在循环过程中存在着容量衰减的问题,其中Jahn-Teller效应是锂离子电池正极材料尖晶石LiMn2O4在应用中容量衰减的难点。对溶胶凝胶法制备的尖晶石LiMn2O4,及其阳离子掺杂LiMxMn2-xO4(M=Li,Ni-Co)正极材料进行了表面改性(包覆MgO),利用x射线衍射、晶格参数和｜Mn4 ｜/｜Mn3 ｜比值等参数研究了尖晶石LiMn2O4的Jahn-Teller效应。结果表明:表面改性后的正极材料Li1.05Mn1.9Co0.05Ni0.05O4循环性能明显增强,Jahn-Teller效应得到了有效抑制。     

高温下LiMn2O4的容量衰减及对策

LiMn2O4尖晶石材料在高温贮存和循环过程中的容量衰减问题是其大规模工业化应用的主要障碍.容量衰减的主要原因是锰的溶解及其伴随的材料结构的变化、钝化膜的形成,Jahn-Teller效应、及电解液的分解.高温性能的改进涉及电极/溶液界面的各个环节:体相掺杂、表面相掺杂、减小比表面、电解液组成优化、采用能够捕获质子作用的电解液添加剂、以及能够吸收氧气的电极材料添加剂等.     

掺Cr尖晶石LiCrxMn2-xO4材料EIS研究

用溶胶-凝胶法合成了尖晶石LiCrxMn2-xO4(x=0.05,0.1,0.2,0.3,0.4)正极材料,通过恒流充放电和电化学阻抗谱研究了Cr掺杂改性LiMn2O4的电化学性能。结果表明,Cr掺杂可提高LiMn2O4的循环稳定性,当Cr掺杂量为0.2时,LiCr0.2Mn1.8O4具有最高比容量110 mAh/g,循环50次后其容量几乎没有下降。LiCr0.1Mn1.9O4正极在首次充电过程中,当电极电位在3.85~4.15V之外时其EIS谱高频区的半圆和中频区的圆弧发生融合;等效电路的拟合研究发现,随着电极电位的升高,RSEI逐渐增大,表明充电过程中尖晶石LiCr0.1Mn1.9O4正极上SEI膜的厚度是随极化电位的升高而变厚;Re随电极极化电位的升高总体上是减小;而Rct随电极电位升高或降低表现为先减小,后增大。     

尖晶石LiMn2O4的结构性能与嵌脱锂动力学探讨

采用液相法混合得到的先驱体在不同的温度进行热处理可以合成尖晶石LiMn2O4正极材料;随热处理温度的提高,点阵参数a增大,晶格畸变减小,结晶完善程度提高,容量及循环性能提高,750～850℃温度范围处理的试样其结构可能存在如下相变过程:LiMn2O4(立方相)→LiMn2O4-δ(立方相)→LiMn2O4-δ(四方相);当温度高于850℃时发生的从立方相向四方相的转变使结晶有序度反而降低,性能下降;通过电化学嵌脱锂动力学研究发现随热处理温度升高,锂离子在电极材料中的扩散系数增大。     

简易评价LiMn2O4系材料在电解液中化学稳定性

元素Mn在电解液中的溶出造成的容量损失是尖晶石锂锰氧化物系列材料容量衰减的主要原因之一。在电解液中的化学稳定性是评价尖晶石锂锰氧化物系列材料或锂离子蓄电池电解质性能的重要指标之一。通过测量尖晶石锂锰氧化物系列材料粉末微电极在电解液中的开路电位随贮存时间的变化,估算出其在电解液中的相对平均溶解速率来评价LiMn2O4系列材料在电解液中的化学稳定性。该方法具有测试设备简单、测试过程简便快捷、结果可靠的特点。     

表面包覆尖晶石型LiMn2O4电化学性能研究

介绍了用软化学法制备表面包覆有LiCoxMn2-xO4的尖晶石型LiMn2O4,以及用循环伏安、恒流充放电和电位衰减方法试验了包覆前后样品的电化学性质。试验结果表明：包覆样品比未包覆的初始容量低;经50次循环后,未包覆样品的容降为56．2％,而表面包覆样品的容降则为33.5％,而且,包覆样品在电解液中的化学稳定性明显比未包覆样品高。结果还表明：表面层LiCoxMn2-xO4的存在减少了LiMn2O4在电解液中的溶解,提高了尖晶石型LiMn2O4的循环稳定性。     

锂锰氧化物在水溶液中的循环伏安行为

用螯合法合成出用Li取代的Li1.01Mn1.99O4的电极材料。用原子吸收光谱测定其组成。用SEM、XRD、FTIR对其进行表征,并初步探讨了其在水溶液中的循环伏安行为。研究结果表明,在较慢的扫描速率下,Li1.01Mn1.99O4的循环伏安图在3.2 V附近出现1对氧化还原峰,在4.2 V附近出现2对氧化还原峰,分别对应于锂离子在尖晶石的嵌入或脱嵌过程。在饱和LiNO3溶液为电解液时镍网不能作为电极的集流体,而不锈钢网是一种很好的集流体。电池容量的损失可能来源于在高电位时水的氧化以及电极材料在水溶液中的溶解。这种电极材料在水溶液中具有较好的可充性能。     

尖晶石型LiMn2O4高温失效机制及解决方法

尖晶石型LiMn2O4在高温下的容量衰减是阻止其商品化的重要原因.国内外研究结果表明,导致高温下电化学性能失效的原因是多方面的.电解液中微量水的存在会导致LiPF6的分解而产生HF,由此造成Mn溶解.碳阳极表面形成的SEI钝化层会导致锂离子蓄电池体系中锂的损失.此外Jahn-Teller效应和高温下LiMn2O4结构的变化也会导致LiMn2O4高温容量损失.通过对高温失效机制的分析,提出了通过减小尖晶石比表面积、表面修饰改性来减小电解液的分解、在电解液中添加合适添加剂来中和HF、通过阴阳离子掺杂来稳定尖晶石的结构和阻止Jahn-Teller效应的方法来改善尖晶石高温性能的方法.     

Al2O3包覆LiMn2O4阴极材料的动力学研究

在尖晶石LiMn2O4颗粒表面包覆Al2O3,获得结构稳定、循环性能优异的锂离子蓄电池阴极材料。采用X射线衍射研究材料晶体结构,通过恒流充放电、循环伏安和交流阻抗(EIS)来研究锂离子在材料中脱嵌和嵌入的动力学机理。电极材料包覆Al2O3以后,交流阻抗图谱上显示有两个半圆和一条斜线,而未包覆的LiMn2O4只有一个半圆和一条斜线。这表明经过Al2O3包覆后,LiMn2O4活性材料与电解液的直接接触被隔断。相应的等效电路也给出,以评估反应动力学。     

AA 型 TAG-LiMn_2O_4 锂离子蓄电池

用Ｌｉ２ＣＯ３和ＥＭＤ高温合成得到的尖晶石（ＬｉＭｎ２Ｏ４）作阴极活性材料,与Ｌｉ配对做成试验电池,充电容量达１３０ｍＡｈ／ｇ,放电容量为１１０ｍＡｈ／ｇ,显示ＬｉＭｎ２Ｏ４有较好的充放电性能。对热解苯碳（ＰｙＣ）、处理的人造石墨（ＴＡＧ）、天然石墨（ＮＧ）和玻璃碳（ＧＣ）进行研究,发现ＴＡＧ有较好的充放电性能。用ＬｉＭｎ２Ｏ４做阴极活性材料,ＴＡＧ做阳极活性材料,组装成ＡＡ型锂离子蓄电池,初始放电容量为５４０ｍＡｈ,以０．２Ｃ（１００ｍＡ）恒流放电,６０ｍＡ恒流充电,电池循环寿命已达２００次。     

长寿命软包装钛酸锂/锰酸锂锂离子电池性能

以钛酸锂为负极、锰酸锂为正极制作了软包装锂离子电池,分析了钛酸锂/锰酸锂电池在充放电过程中产生的气体成分,研究了影响钛酸锂电池胀气的因素,如钛酸锂材料、电解质溶液酸度、电解质溶液添加剂等。进一步开发出性能优越的35 Ah软包装钛酸锂/锰酸锂电池,该电池常温1 C循环3 000次后容量保持87%,高温55℃、1 C、1 300次循环后仍能保持85%的初始容量,并具有良好的倍率性能和搁置性能。     

尖晶石LiMn2O4容量衰减的原因及性能改进

分析了尖晶石LiMn2O4容量衰减的原因:Jahn-Teller效应、Mn的溶解、有机电解液的分解、Li和Mn的错位、自放电及不稳定的两相结构等.从合成方法、掺杂及表面修饰等角度,介绍了抑制尖晶石LiMn2O4容量衰减和提高循环性能的方法.