N1-(2-苯基-1，2，3-三唑-4-甲酰基)-吡唑类衍生物的合成

利用2-苯基-1,2,3-三唑-4-甲酰肼(1)分别与3-芳基偶氮乙酰丙酮(2)和3-芳基偶氮乙酰乙酸乙酯(3)在酸性条件下环化,制得12个新的N1-(2-苯基-1,2,3-三唑-4-甲酰基)-3,5-二甲基-4-芳基偶氮吡唑(4)和N1-(2-苯基-1,2,3-三唑-4-甲酰基)-3-甲基-4-芳基偶氮-2-吡唑啉-5-酮(5),用元素分析、IR、1HNMR和MS确定了它们的结构。     

1-(4-氟苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙酮的合成

在碳酸钾碱性条件下,以2-溴-1-(4-氟-苯基)乙酮■为起始原料,与1,2,4-三唑■发生亲核取代反应,合成得到目标化合物1-(4-氟苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙酮■和副产物1-(4-氟苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-4-基)乙酮■,产物结构经¹H NMR和ESI-MS表征确证。优化的反应条件为：物料比■、反应溶剂为乙腈、反应温度为25℃、反应时间4 h,在该条件下,产物的收率达62.6%(以■计)。     

含吲哚基吡唑酰腙化合物的微波合成

微波辐射条件下,以甲苯作溶剂,5-苯基-1 H-3-吡唑甲酸乙酯与水合肼反应合成5-苯基-1 H-3-吡唑甲酰肼,进一步在微波辐射条件下,以醋酸为溶剂,由5-苯基-1 H-3-吡唑甲酰肼与取代吲哚-3-甲醛反应制得四个含吲哚基吡唑酰腙化合物。产物结构经IR,1 H NMR确证。最佳反应条件为:n(吲哚-3-甲醛)∶n(5-苯基-1 H-3-吡唑甲酰肼)=1.1∶1.0,微波辐射时间5min,微波功率600W,产率可达62.0%~94.5%。     

水稻田除草剂三唑酰草胺的合成

[目的]改进合成工艺,提高总收率。[方法]以2,4-二氟苯胺为原料,与溴丙烷发生N上的烷基化反应制得N-异丙基-N-2,4-二氟苯胺,再与固体光气发生酰化反应得到中间体N-异丙基-N-2,4-二氟苯基氨基甲酰氯;以2,4-二氯苯胺为原料,经重氮化,还原反应,得到2,4-二氯苯肼盐酸盐,然后分别与甲醛、氰酸钠和次氯酸反应得到1-(2,4-二氯苯基)1,2,4-三唑-5-酮。最后,N-异丙基-N-2,4-二氟苯基氨基甲酰氯和1-(2,4-二氯苯基)-1,2,4-三唑-5-酮反应得到目标产物三唑酰草胺。[结果]经1H NMR光谱鉴定,产品结构与三唑酰草胺结构一致。[结论]该工艺简单经济,条件温和,适合工业化生产。     

含哒嗪酮的吡唑醛腙类化合物的合成

以1,4,5,6-四氢-6-哒嗪酮-3-甲酰肼和1,6-二氢-6-哒嗪酮-3-甲酰肼与1-苯基-3-芳基-4-甲酰基吡唑反应,得到相应的新化合物1,4,5,6-四氢-6-哒嗪酮-3-羰基吡唑醛腙和1,6-二氢-6-哒嗪酮-3-羰基吡唑醛腙.所有化合物的结构均经IR,1HNMR和元素分析得以证实.     

8-(3-氯苯基)-3-甲硫基-1-苯基-吡唑并[3,4-d][1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-4-酮衍生物的合成与表征

以吡唑膦亚胺、3-氯苯基异氰酸酯和取代苯氧乙(丙)酰肼为原料,通过串联氮杂Wittig关环反应合成了6个未见文献报道的化合物8-(3-氯苯基)-3-甲硫基-1-苯基-吡唑并[3,4-d][1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-4-酮衍生物((1)a～(1)f),通过核磁共振氢碳谱和HRMS等确证进行了表征.     

8-(3-氯苯基)-3-甲硫基-1-苯基-吡唑并[3,4-d][1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-4-酮衍生物的合成与表征

以吡唑膦亚胺、3-氯苯基异氰酸酯和取代苯氧乙(丙)酰肼为原料,通过串联氮杂Wittig关环反应合成了6个未见文献报道的化合物8-(3-氯苯基)-3-甲硫基-1-苯基-吡唑并[3,4-d][1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-4-酮衍生物((1)a～(1)f),通过核磁共振氢碳谱和HRMS等确证进行了表征.     

8-(3-氯苯基)-3-甲硫基-1-苯基-吡唑并[3,4-d][1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-4-酮衍生物的合成与表征

以吡唑膦亚胺、3-氯苯基异氰酸酯和取代苯氧乙(丙)酰肼为原料,通过串联氮杂Wittig关环反应合成了6个未见文献报道的化合物8-(3-氯苯基)-3-甲硫基-1-苯基-吡唑并[3,4-d][1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-4-酮衍生物((1)a～(1)f),通过核磁共振氢碳谱和HRMS等确证进行了表征.     

磺酰三唑酮的合成及工艺研究

以2,4-二氯苯胺为原料,经NaNO2重氮化后,用SnCl2还原制得2,4-二氯苯肼,和乙醛、NaOCN环合制备4,5-二氢-3-甲基-1-(2,4-二氯苯基)-1,2,4-三唑-5(1H)酮(三唑啉酮),在常温下和CHClF2反应制得4,5-二氢-3-甲基-1-(2,4-氯-5-氨基-苯基)4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5(1H)酮(4-取代三唑啉酮),再经混酸硝化、铁粉还原后得4,5-二氢-3-甲基-1-(2,4-二氯-5-氨基-苯基)-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5(1H)酮,最后和甲基磺酰氯反应后制得N-(2,4-二氯-5-(4-二氟甲基-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)甲磺酰胺(磺酰三唑酮),并对该工艺中关键的环合步骤进行了工艺优化,实验表明,最佳的醇类溶剂为叔丁醇,环合反应温度10～15℃时产率高,催化环合反应时使用的最佳有机质子酸为乙酸,在此条件下,环合反应的产率达到89.3％.     

除草剂氟酮磺隆中间体5-甲氧基-4-甲基-2,4-二氢-1,2,4-三唑-3-酮的合成

5-甲氧基-4-甲基-1,2,4-三唑-3-酮是氟酮磺隆的关键中间体。以硫氰酸钾和氯甲酸甲酯为起始原料,经三步反应得到目的产物。(1)以甲基异丁酮为溶剂,硫氰酸钠和氯甲酸甲酯、甲醇反应制得1,3-二甲基硫代亚胺二羟酸酯;(2)以上产物与水合肼环化制得5-甲氧基-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮;(3)经硫酸二甲酯甲基化制得目的产物5-甲氧基-4-甲基-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮(MMT)。分别考察了催化剂对1,3-二甲基硫代亚胺二羟酸酯,缚酸剂对5-甲氧基-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮和pH值对5-甲氧基-4-甲基2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮收率的影响。产物总收率55.61%。