ZSM-5/MCM-41复合分子筛的制备及对乙醇脱水的催化活性

以微孔ZSM-5分子筛为母体,采用NaOH溶液对其进行预处理,再在水热条件下以十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）为模板剂制备了ZSM-5/MCM-41介微孔复合分子筛,考察了预处理温度、晶化温度等因素对复合分子筛结构和形貌的影响。进一步考察了该复合分子筛催化剂在乙醇脱水反应中的催化活性。结果表明,ZSM-5分子筛在2.0 mol/L NaOH溶液中于110℃预处理20 h,再于110℃水热晶化20 h制备的分子筛具有良好的介微孔复合结构;该复合分子筛经NH4NO3溶液离子交换制备的氢型催化剂在乙醇脱水催化反应中表现出良好的性能。当乙醇WHSV=0.5 h-1时,最佳反应温度为240～255℃,乙醇转化率〉99%,乙烯选择性〉96%。     

改性介微孔ZSM-5分子筛催化剂制备及催化甲苯甲醇烷基化反应性能

将微孔ZSM-5分子筛通过不同浓度的氢氧化钠溶液处理不同的时间制备不同的介微孔ZSM-5分子筛,然后负载五氧化二磷制备介微孔ZSM-5分子筛催化剂,对介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂进行甲苯甲醇烷基化反应评价。其中氢氧化钠溶液浓度为1.0 mol/L、处理时间为30 min得到的介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂催化甲苯甲醇烷基化反应的活性较高。对介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂进一步采用铂进行改性,将制备的催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应,在460 ℃条件下连续反应505 h,甲苯转化率保持在10.9%,二甲苯中对二甲苯的选择性保持在96%以上。研究结果表明,五氧化二磷、铂改性的介微孔ZSM-5分子筛催化剂具有优异的甲苯甲醇烷基化反应性能。     

碱脱硅改性的ZSM-12分子筛择形催化合成2,6-二甲基萘的研究

用NaOH水溶液处理ZSM-12分于筛制备了脱硅程度不同的改性ZSM-12分子筛,对样品进行了表征,并考察了改性前后分子筛对萘和甲醇烷基化反应的择形催化反应性能.结果表明用适宜浓度的NaOH溶液处理ZSM-12分子筛,在一定温度下通过改变碱处理时间能方便地调节分子筛晶体中产生的二次介孔结构的比例,并改变分子筛的酸性能.改性ZSM-12分子筛同时提高了对萘和甲醇烷基化反应的催化活性和目标产物2,6-二甲基荣的选择性,以0.8 mol/L的NaOH水溶液在65℃下处理1 h制备的改性ZSM-12分子筛为催化剂,在优化的反应条件下萘和甲醇烷基化反应4 h后的萘的转化率为58.3%,2,6-二甲基萘的选择性达到27.3%.     

碱处理改性对ZSM-5分子筛柴油催化裂化反应性能的影响

在不同温度的NaOH溶液中对ZSM-5分子筛进行处理,并将其应用于轻柴油催化裂化反应以考察其催化性能。结果表明,碱处理能够在不破坏ZSM-5分子筛晶相结构的情况下在晶体内部引入介孔,并且处理温度越高介孔的引入程度越大,但碱处理使得分子筛酸性明显降低。然而与分子筛原样相比,催化裂化反应前800℃的高温水汽处理使得碱处理的ZSM-5的微孔孔容稍许降低、强酸量稍许增强,弱酸量和介孔孔容持续且显著增加,因此碱处理的ZSM-5分子筛用于轻柴油催化裂化反应,在成功引入介孔的同时基本维持了丙烯等低碳烯烃良好的产物选择性和微反活性指数。     

ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的制备与甲醇芳构化性能研究

采用Na OH溶液处理法制备了介孔ZSM-5分子筛。采用包埋法合成了ZSM-5/SAPO-34复合介孔分子筛,并采用X射线衍射图谱(XRD)、电子扫描电镜(SEM)、氮吸附进行分析,在固定床反应器中进行了甲醇芳构化反应。研究结果表明,ZSM-5/SAPO-34复合分子筛孔径呈微孔和介孔多级孔分布,孔径和孔容均高于ZSM-5分子筛。当ZSM-5与SAPO-34分子筛的质量比为1∶2时,ZSM-5/SAPO-34复合分子筛具有较好的芳构化活性。在反应温度为475℃、反应压力0.5 MPa、空速(LHSV)1.2 h-1条件下,BTX(苯、甲苯和二甲苯)的收率可达30.8%。     

NPS-1负载磷钨酸催化合成4-叔丁基-2-(α-甲基苄基）苯酚

以介孔分子筛NPS-1负载12-磷钨酸杂多酸为催化剂,4-叔丁基苯酚和苯乙烯为原料,合成4-叔丁基-2-（α-甲基苄基）苯酚（t-BAMBP）。采用正交实验研究介孔材料NPS-1负载12-磷钨酸对t-BAMBP合成反应的催化活性,考察反应温度、反应时间、原料配比和催化剂用量对t-BAMBP收率的影响。优化的工艺条件为：反应温度70 ℃,反应时间30 min,n（苯乙烯）∶n(4-叔丁基苯酚)=1.3∶1,催化剂用量为4-叔丁基苯酚质量的0.2%,t-BAMBP收率70.3%。     

碱改性ZSM-5分子筛制备与催化加氢脱硫芳构化性能

采用0.2 mol/L的NaOH溶液以及浓度均为0.2 mol/L的NaOH和TPAOH的混合溶液,分别对ZSM-5分子筛进行脱硅处理。利用XRD、N_2吸附-脱附、SEM及NH_3-TPD等方法对处理前后样品进行表征。以脱硅处理后的ZSM-5分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备了Co-Mo-P/ZSM-5催化剂,以全馏分FCC汽油为原料,考察了该催化剂的加氢脱硫及芳构化性能。结果表明,单纯强碱NaOH溶液处理对ZSM-5分子筛的晶体结构影响较大,造成分子筛骨架结构坍塌,酸性降低;TPAOH的存在保护ZSM-5分子筛骨架结构,提高ZSM-5分子筛的结晶度,并且在生成介孔的同时,最大限度地保留了原微孔结构,并调变了酸性。碱处理后制得的Co-Mo-P/HZSM-5(C-T)催化剂表现出良好的加氢脱硫与芳构化性能。     

碱改性ZSM-5分子筛制备与催化加氢脱硫芳构化性能

采用0.2 mol/L的NaOH溶液以及浓度均为0.2 mol/L的NaOH和TPAOH的混合溶液,分别对ZSM-5分子筛进行脱硅处理。利用XRD、N_2吸附-脱附、SEM及NH_3-TPD等方法对处理前后样品进行表征。以脱硅处理后的ZSM-5分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备了Co-Mo-P/ZSM-5催化剂,以全馏分FCC汽油为原料,考察了该催化剂的加氢脱硫及芳构化性能。结果表明,单纯强碱NaOH溶液处理对ZSM-5分子筛的晶体结构影响较大,造成分子筛骨架结构坍塌,酸性降低;TPAOH的存在保护ZSM-5分子筛骨架结构,提高ZSM-5分子筛的结晶度,并且在生成介孔的同时,最大限度地保留了原微孔结构,并调变了酸性。碱处理后制得的Co-Mo-P/HZSM-5(C-T)催化剂表现出良好的加氢脱硫与芳构化性能。     

碱处理改性对Zn/HZSM-5分子筛催化剂性能的影响

以不同浓度的NaOH溶液对HZSM-5分子筛进行碱处理改性后所得多级孔ZSM-5分子筛作为活性组分制备甲醇制芳烃催化剂,采用XRD、SEM、NH3-TPD和N2吸-脱附等手段对催化剂进行了表征,分别考察了碱处理改性对分子筛催化剂骨架结构、酸性质、孔结构以及催化性能的影响.结果表明,通过合适浓度的NaOH碱溶液处理后,HZSM-5分子筛在保持微孔骨架结构的同时,可以调变其晶内介孔孔道结构分布以及酸性质.随着NaOH碱溶液浓度升高,HZSM-5分子筛的酸量、介孔孔容、介孔表面积都增加、孔容分布变宽,催化剂的活性和稳定性等催化性能得以改善.HZSM-5分子筛碱处理改性适宜的NaOH溶液浓度为0.4 mol/L,改性后的催化剂芳烃收率由25.07％增加到32.22％,使用寿命由8d增加到16d,但NaOH溶液浓度超过0.6 mol/L后会严重破坏HZSM-5分子筛骨架结构,催化活性下降较快.     

碱处理工艺对HZSM-5分子筛孔结构及其噻吩烷基化反应能力的影响

分别采用Na OH和Na2CO3溶液处理n(SiO2)/n(Al2O3)=50的HZSM-5分子筛,制备了微孔-介孔多级孔HZSM-5分子筛并用于噻吩烷基化反应。结果表明:NaOH溶液处理可以在较低的碱液浓度下迅速得到含有微孔-介孔多级孔HZSM-5分子筛,但NaOH溶液碱性较强,对微孔的破坏较大,且处理速度和深度不易控制,处理后各分子筛的孔径、酸量、热稳定性等变化较大,不利于烷基化反应的进行;Na_2CO_3溶液碱性温和,脱硅速率适中,对微孔的破坏较小,处理后各分子筛的孔径、酸量、热稳定性等变化较小,有利于噻吩烷基化反应的进行,其中4 mol/L的Na_2CO_3溶液处理2 h得到的HZ(CO32-,4-2-80)分子筛因烷基化活性高,热稳定性好而更加适合噻吩烷基化反应。     

碱处理ZSM-5分子筛催化乙醇制丙烯性能

为了提高分子筛催化乙醇制丙烯的性能,使用Na OH溶液对ZSM-5分子筛进行改性处理,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N2吸脱附和程序升温脱附(NH3-TPD)等方法对分子筛进行了表征。考察了碱处理时间对分子筛的结构、形貌以及酸性的影响,并将碱处理ZSM-5分子筛用于乙醇制取丙烯催化反应。结果表明:经过0.2 mol/L Na OH溶液处理120 min后,ZSM-5分子筛产生了一定量的介孔,但仍然保持晶体结构(MFI)的微孔骨架结构,分子筛表面酸性稍微降低。在500℃时该催化剂上乙醇转化为丙烯的收率比未经碱处理的ZSM-5有所提高,从22.8%提高到28.8%。ZSM-5分子筛表面酸性的微调和形成的有助于产物扩散的介孔结构,改善了分子筛催化乙醇转化丙烯的催化性能。     

饱和ATP为原料合成多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备与表征

研究以饱和ATP吸附材料为合成沸石分子筛的硅源,采用双模板法,用四丙基氢氧化铵(TPAOH)为微孔模板剂和十六烷基三甲基溴化烷(CTAB)为介孔模板剂直接合成多级孔ZSM-5沸石分子筛,通过XRD、SEM、比表面积及孔径分析仪进行N2吸附-脱附等手段对多级孔ZSM-5沸石分子筛表征测试分析。结果表明,饱和ATP吸附材料在180℃下,水热提纯12 h获得硅源,再加入TPAOH和CTAB进行初始凝胶反应,后移入水热反应釜中,控温180℃,水热晶化反应15 h,即得多级孔ZSM-5沸石分子筛。     

饱和ATP为原料合成多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备与表征

研究以饱和ATP吸附材料为合成沸石分子筛的硅源,采用双模板法,用四丙基氢氧化铵(TPAOH)为微孔模板剂和十六烷基三甲基溴化烷(CTAB)为介孔模板剂直接合成多级孔ZSM-5沸石分子筛,通过XRD、SEM、比表面积及孔径分析仪进行N2吸附-脱附等手段对多级孔ZSM-5沸石分子筛表征测试分析。结果表明,饱和ATP吸附材料在180℃下,水热提纯12 h获得硅源,再加入TPAOH和CTAB进行初始凝胶反应,后移入水热反应釜中,控温180℃,水热晶化反应15 h,即得多级孔ZSM-5沸石分子筛。     

Al-SBA-15介孔分子筛催化合成叔丁基苯酚

采用水热直接合成法合成了n(Si)∶n(Al)为10、25和50的Al-SBA-15介孔分子筛。用X射线衍射对材料进行了表征,结果表明,Al-SBA-15保持了母体SBA-15高度有序的六方介孔结构。并研究其在苯酚与甲基叔丁基醚的烷基化反应中的催化性能,结果表明,Al-SBA-15(25)催化剂具有较高的苯酚转化率和2,4-二叔丁基苯酚选择性,最佳工艺条件为：反应温度160 ℃,n(甲基叔丁基醚)∶n(苯酚)=1.5∶1,空速1.5 h^－1。在此条件下,苯酚转化率为73.2％,2,4-二叔丁基苯酚选择性为57.9％,催化剂Al-SBA-15(25)可稳定运行约80 h。     

合成叔丁基苯酚的固体酸催化反应过程研究

在固定床反应器内进行了以固体酸催化合成叔丁基苯酚实验,结果表明,制备的催化剂活性稳定性优于HY分子筛。在反应压力6.0 MPa、反应温度260 ℃、n(苯酚)∶n(叔丁醇)=1∶3和质量空速4.4 h-1的较佳反应条件下进行苯酚与叔丁醇烷基化反应,苯酚转化率为78.3%,2-叔丁基苯酚选择性为10.3%,4-叔丁基苯酚选择性为63.5%,2,4-二叔丁基苯酚选择性为25.1%,催化剂活性稳定时间超过530 h。在反应压力6.0 MPa、反应温度240 ℃、n(苯酚)∶n(甲基叔丁基醚)=1∶3和质量空速1.3 h^-1条件下进行甲基叔丁基醚与苯酚烷基化反应,苯酚转化率为70.9%,2-叔丁基苯酚选择性为27.7%,4-叔丁基苯酚选择性为35.7%,2,4-二叔丁基苯酚选择性为29.7%。与叔丁醇相比,甲基叔丁基醚的苯酚烷基化活性和2,4-二叔丁基苯酚选择性均较高,但副产物较多。对于合成叔丁基苯酚,叔丁醇是较佳的烷基化试剂。     

Nb-SBA-15催化合成2,4-二叔丁基苯酚

以介孔分子筛SBA-15为载体,采用浸渍法合成了Nb-SBA-15催化剂。通过XRD、BET和TG/DTA测试手段对样品进行了分析。以甲基叔丁基醚和苯酚为原料,研究了Nb-SBA-15在合成2,4-二叔丁基苯酚的反应中的催化活性,考察了反应条件对反应结果的影响。试验结果表明,Nb-SBA-15具有较好的催化活性和稳定性。适宜的烷基化反应条件为:Nb的负载量为15%(质量分数,以Nb2O5计),反应温度为160℃,甲基叔丁基醚(MTBE)与苯酚的摩尔比为2.0,反应时间为4.0h,催化剂用量为原料质量的4.55%。     

SBA-15固载磷钨酸催化剂的制备及催化合成叔丁基苯酚

以不同硅烷偶联剂改性的介孔分子筛SBA-15为载体、PW_(12)为催化剂,通过对SBA-15表面共价及非共价修饰制备磷钨酸@介孔分子筛/硅烷偶联剂复合催化剂PW_(12)@SBA-15/YSiX_3(YSiX_3=Apts、Atapts、Papts);并利用FT-IR、XRD、TEM、N_2吸附-脱附对其组成、结构及形貌进行表征。以改性SBA-15分子筛固载磷钨酸催化剂催化合成叔丁基苯酚为研究对象,考察不同硅烷偶联剂、反应温度、苯酚与叔丁醇物质的量比对催化合成叔丁基苯酚的影响,并获得合成叔丁基苯酚的最佳工艺条件,即反应温度145℃、n(苯酚)∶n(叔丁醇)=1∶2.5、重时空速2.2 h~(-1),该最佳反应条件下,PW_(12)@SBA-15/Apts催化剂催化合成叔丁基苯酚的催化活性最高,苯酚转化率为98.3%,2,4-二叔丁基苯酚选择性为57.3%.     

WO3-ZSM-5/MCM-41催化剂的合成 及其催化氧化脱硫研究

以氢氧化钠溶液处理微孔沸石ZSM-5来提供硅铝源,合成了ZSM-5/MCM-41复合结构型分子筛。采用XRD、N2吸附脱附、TEM等方法对其进行了表征,考察了其水热稳定性。实验结果表明,碱处理合成的ZSM-5/MCM-41同时具有微孔孔道和介孔孔道结构,并具有优于介孔MCM-41分子筛的水热稳定性。以ZSM-5/MCM-41为载体负载三氧化钨后应用于噻吩/正辛烷模拟油体系,双氧水为氧化剂,催化氧化脱硫,WO3-ZSM-5/MCM-41（三氧化钨质量分数为10%）表现出良好的催化性能,脱硫率可达到93.6%。     

自模板法制多级孔ZSM-5及其在MTA反应中的应用

以改良的Stober方法制得的介孔硅球为硅源兼硬模板剂,合成硅铝摩尔比为30的多级孔ZSM-5分子筛。采用XRD、FESEM、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD等手段对合成的样品进行表征,研究晶化温度、晶化时间、晶化方法对分子筛形貌和结构性能的影响,并将其应用于甲醇制芳烃(Methonal to Aromatics,MTA)反应。结果表明,以介孔硅球作为硅源兼硬模板剂,在110℃条件下晶化72 h能够得到结晶度较高的ZSM-5分子筛,该分子筛含有丰富的介孔及大孔,比表面积高达529 m~2/g,且在MTA反应中表现出比较好的催化稳定性。     

ZSM-5分子筛碱处理的研究进展

ZSM-5分子筛由于其具有稳定的水热性、规整的孔结构、适宜的酸性分布,已经被广泛应用在石油化工领域。最近新兴的碱改性后处理办法是选择性的从分子筛骨架上脱去硅原子,从而在分子筛孔道体系中引入介孔和大孔,通过控制碱改性的条件,保护ZSM-5分子筛原先特有的微孔体系不被完全破坏,从而形成一个具有介微孔孔道梯级分布的ZSM-5分子筛。