金属卟啉催化氧化烃类饱和C—H键的理论模拟研究进展

金属卟啉作为仿生催化剂在催化氧化烃类饱和C—H键领域得到了非常广泛的应用,其高效的催化性能也成为实验和理论模拟研究中的焦点。由于理论模拟研究不受实验条件的限制,更适于研究反应的复杂机理,因此在金属卟啉催化氧化烃类饱和C—H键领域受到了广泛关注。本文系统地综述了近年来金属卟啉仿生催化剂催化氧化烃类饱和C—H键的理论模拟研究,重点介绍了几种常用的理论模拟方法以及金属卟啉几何和电子性质的理论计算,同时详细地论述了理论模拟方法用于金属卟啉活化氧气和催化氧化烃类饱和C—H键的机理研究,并展望了金属卟啉仿生催化剂的理论模拟发展方向,指出多种理论模拟方法有机结合用于研究金属卟啉催化氧化的机理及金属卟啉结构与催化选择性之间的关系将是今后的主要研究方向。     

锰催化C-H键活化串联环化反应的研究进展

近年来,通过过渡金属催化的C-H键活化逐渐变成有机合成化学强有力工具,锰催化C-H键活化反应构建复杂有机化合物的一种重要途径。稠合多环类化合物是一类重要的具有广泛生物活性的化合物,构建稠合多环骨架最有效的反应模式之一是串联反应。本文重点综述了锰催化C-H键活化反应串联环化反应高效构建稠合多环类化合物的最新研究进展。     

Rh催化C-C键选择性活化反应的密度泛函理论研究进展

过渡金属催化C—C键活化反应能快速构建复杂有机分子,是当今有机合成领域的研究热点。特别是过渡金属Rh催化C—C键选择性活化反应具有巨大的应用潜力。对近些年铑催化四元环上、直链上的C—C键选择性活化反应的密度泛函理论研究成果进行了总结,尤其对反应机理和C—C键区域选择性活化的来源做出解释。强调计算结论与实验结论的一致性,旨在为判断C—C键活化反应的选择性提供有益参考。     

β-取代卟啉及卟啉锰对氧化破坏的稳定性

在假一级条件下,以亚碘酰苯为氧化剂,通过测定β-未取代的四苯基卟啉(TPP),以及不同β-取代的β-Cl8TPP、β-Br8TPP、β-Br4TPP、β-NO2TPP、β-(CH3)8TPP及其金属锰配合物的氧化破坏反应的表观动力学常数,获得了卟啉配体的稳定性顺序为TPP>β-(CH3)8TPP>β-Br8TPP>β-Cl8TPP>β-Br4TPP>β-NO2TPP,β位位阻越大相应的卟啉配体越稳定,并由此推导PhIO由β位进攻卟啉配体。β-取代锰卟啉的稳定性顺序为:Mn(β-Cl8TPP)Cl>Mn(β-Br8TPP)Cl>Mn(β-Br4TPP)Cl>Mn(β-NO2TPP)Cl>Mn(TPP)Cl>Mn[β-(CH3)8TPP]Cl,并与在催化氧化环己烷反应中的稳定性一致,β位吸电子作用越大相应的锰卟啉越稳定,并推导由氧化能力更强的高价金属-氧中间体以位阻较小的面对面方式进攻β-取代锰卟啉。     

过渡金属参与切断苄位C—H键构建C—C键

过渡金属参与切断苄位C—H键构建C—C键是有机合成化学的研究热点之一.该领域具有广阔的应用前景和发展潜力,可应用于中间体的合成、医药和农药等领域.综述了过渡金属参与切断苄位C—H键构建C—C键的研究进展.     

有机-水混合溶剂中氯离子对C—H键的电氧化腈化性能

有机电化学合成中大部分有机反应底物不溶于水,往往需要添加适量的有机溶剂形成有机-水混合溶剂。氯离子作为无机媒质在有机电化学合成中应用广泛,但氯离子往往溶解于水相中。而溶剂是电化学合成中的一个重要影响因素,因此很有必要对氯离子在有机-水混合溶剂中的电化学性能进行系统研究。采用循环伏安法(CV)、线性扫描法(LSV)、计时电量法研究了氯离子在有机-水混合溶剂中的动力学参数,考察了阳极材料、扫描速率、混合溶液中水的含量、有机溶剂的种类等对氯离子电化学氧化性能的影响。并以氯离子为媒质,在无隔膜电解槽中,通过间接电化学活化对甲氧基甲苯(p-MeOBT)甲基上的C—H键原位生成醛,并进一步转化为相应的腈类化合物。以p-MeOBT为反应底物,在乙腈-水混合溶液(体积比7∶3)中,恒电流电解(CCE) 12 h,60℃下,目标产物对甲氧基苯甲腈(p-MeOBCN)的收率达80%。通过对反应过程中各中间物种的监测,提出了可能的C—H键间接电腈化腈化反应机理。     

有机-水混合溶剂中氯离子对C—H键的电氧化腈化性能

有机电化学合成中大部分有机反应底物不溶于水,往往需要添加适量的有机溶剂形成有机-水混合溶剂。氯离子作为无机媒质在有机电化学合成中应用广泛,但氯离子往往溶解于水相中。而溶剂是电化学合成中的一个重要影响因素,因此很有必要对氯离子在有机-水混合溶剂中的电化学性能进行系统研究。采用循环伏安法(CV)、线性扫描法(LSV)、计时电量法研究了氯离子在有机-水混合溶剂中的动力学参数,考察了阳极材料、扫描速率、混合溶液中水的含量、有机溶剂的种类等对氯离子电化学氧化性能的影响。并以氯离子为媒质,在无隔膜电解槽中,通过间接电化学活化对甲氧基甲苯(p-MeOBT)甲基上的C—H键原位生成醛,并进一步转化为相应的腈类化合物。以p-MeOBT为反应底物,在乙腈-水混合溶液(体积比7∶3)中,恒电流电解(CCE) 12 h,60℃下,目标产物对甲氧基苯甲腈(p-MeOBCN)的收率达80%。通过对反应过程中各中间物种的监测,提出了可能的C—H键间接电腈化腈化反应机理。     

聚合物键联钴卟啉的合成及其催化作用

合成了 5 -对羟苯基 - 1 0 ,1 5 ,2 0 -三 (对甲氧苯基 )卟啉 (1 )及其钴配合物 (2 )。将(1 )与氯甲基化聚苯乙烯树脂键合得聚合物键联卟啉 (3) ,(3)与钴离子络合得聚合物键联钴卟啉 (4) ,考察了 (4)对丙硫醇的催化氧化作用。对卟啉化合物进行了 IR、UV测定和元素分析。对丙硫醇氧化产物作了 HPL C、UV、IR和 MS分析。     

四羟基苯基锰卟啉的制备及其电化学性质研究

本文采用了优化路径分别合成出了四羟基苯基卟啉(THPP)和及其衍生物四羟基苯基锰卟啉(THPP-Mn)两种化合物,并对它们的结构与性能进行了表征。THPP和THPP-Mn在丙酮溶剂中的紫外可见光谱表明,相对于THPP,THPP-Mn的紫外可见光谱中的Soret带发生红移,吸收峰从419 nm移到476 nm,THPP-Mn的Q带吸收峰的个数减小,这是因为卟啉生成配合物后对称性增强而使吸收峰数目减少的缘故。电化学测试结果表明,四羟基苯基锰卟啉有一对明显的氧化还原峰,具有较好的氧化还原可逆性,并且随着扫描速率从10 mV/s增加到200 mV/s,其氧化峰从1.32 V逐渐增加到1.53 V,还原峰从0.94 V减少到0.74 V。因此,四羟基苯基锰卟啉具有较好的电化学性能,在储能材料领域具有很好的应用前景。     

氨的N-H键活化及其实现的催化有机反应

分子氨易得、通用,基于氨N—H键活化后参与的有机反应具有理论意义和应用价值。综述了氨的N—H键的活化方式及其在不饱和化学键的氢氨化、芳卤氨化、氨羰基化和氧化偶联等催化有机反应上构建C—N键的进展。     

C—N键催化氢解反应研究进展

叙述了非杂环类含氮化合物和杂环类含氮化合物C—N氢解反应常用催化剂,讨论了苄基型含氮化合物的底物结构、催化剂及反应条件对C—N氢解反应的影响,初步探讨了C—N键催化氢解反应机理。认为C—N键的催化氢解反应不仅与含氮化合物的分子结构有关,还与催化剂的性能有关,若要从根本上提高C—N键氢解活性还需深入对反应机理的研究。     

DME-CO2-CH3OH和DME-CO2-C2H5OH体系的高压汽液相平衡研究

In this study, the Gibbs-Duhem equation was applied to make the thermodynamic consistency test and thermodynamic model estimation for systems of CO2-DME （dimethyl ether）, DME-CH3OH, CO2-CH3OH and DME-C2H5OH systems on the basis of the vapor-liquid equilibrium （VLE） experimental data in published reports. And the NRTL binary interaction parameters of the systems mentioned above were regressed by the VLE data and were subjected to a thermodynamic consistency test because the study showed that PR-NRTL model combination was appropriate for the four systems mentioned above. The regressed binary interaction parameters were used to estimate the VLE for DME-CO2-CH3OH at temperatures of 313.15K and 333.15K, and the estimated result was coincident with the experimental data. On the basis of the predicted VLE data for systems of DME-CO2-CH3OH and DME-CO2-C2H5OH, the VLE behaviors of the two systems were studied by the phase diagrams of these two ternary systems, with the forms of both the two dimensional and three dimensional phase diagrams, respectively.     

蒙脱土负载锰卟啉催化氧气对烯烃的环氧化

文章制备了水溶性的四(4-甲基吡啶基)锰卟啉(MnTM4PyP),然后通过浸渍法在水溶液中将锰卟啉负载到蒙脱土上制备了锰卟啉/蒙脱土催化剂(MTM4PyP/MT)。在室温条件下,用此固载型卟啉作为催化剂选择性催化氧气环氧化烯烃到相应的环氧化物。试验结果表明此催化剂可以高活性、高选择性地催化烯烃的环氧化反应,而且可以多次重复使用。     

手性麻黄素-卟啉锰催化剂的合成及催化性能的研究

以一类新型的手性麻黄素 -卟啉作配体 ,制备了金属锰配合物。考察了配合物对烯烃环氧化反应的催化性能 ,发现含麻黄素基团的锰卟啉催化剂在烯烃环氧化的两相溶剂 ( CH2 Cl2 /H2 O)体系中 ,不仅催化活性增强 ,同时具有相转移能力。还探讨了反应条件对环氧化结果的影响规律     

过渡金属Pd催化的C-H键活化研究进展

过渡金属催化的C-H键活化是构建C-C和C-X键(X为目标功能化基团,如O、N、S、B、卤素等)直接有效的方式,这为化学合成提供了更多选择性.在众多过渡金属催化剂中,钯催化反应条件相对温和,具有良好的立体选择性和区域选择性.因此,借助计算化学进一步了解钯催化的C-H活化反应的机理具有重要意义.本文综述了在计算化学领域,...     

轴向配体对铁卟啉催化氧化环己烷和苯C—H键的影响

采用密度泛函理论方法系统研究了带有不同轴向配体（F^-、Cl^-、CH₃COO^-、SCH^-₃）的铁卟啉作为仿生催化剂催化氧化环己烷和苯C—H键的反应,重点考察了轴向配体对高价铁-氧卟啉几何结构和电子结构的影响,以及轴向配体影响高价铁-氧卟啉氧化环己烷和苯C—H键反应活性的本质差异。相较于其他轴向配体,F^-作为轴向配体使高价铁-氧卟啉具有更高的活性,更易于氧化环己烷和苯的C—H键。与苯环C—H键氧化反应相比,改变轴向配体对环己烷C—H键氧化反应的活性影响更大,且轴向配体主要通过影响过渡态结构中环己烷的形变能来改变环己烷C—H键氧化反应的活化能。而在苯环C—H键氧化反应中,轴向配体主要影响过渡态结构中高价铁-氧卟啉与苯的相互作用能以及苯分子的形变能。     

四苯基卟啉锰纳米材料的制备及其性能研究

利用自组装方法在水/二甲基亚砜(DMSO)混合溶液体系中使5,10,15,20-四苯基卟啉锰(MnTPP)分子聚集成纳米材料,其最适宜温度为50℃。通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对MnTPP纳米材料的表面形貌进行了研究,可获得平均宽度在200 nm左右的均匀分布的锰卟啉纳米环或半环。通过使用紫外可见光谱分析了锰卟啉单体与纳米材料的光学性质的差别,在紫外-可见光谱中,锰卟啉纳米分散体系468 nm处的Soret带吸收峰明显变宽并且红移到477 nm处,其吸光值也明显减小。利用紫外可见光谱对锰卟啉的光学检测性能进行了研究,对比锰卟啉单体和纳米溶液体系对低浓度甲基膦酸二甲酯(DMMP)的检测效果,结果显示锰卟啉纳米溶液体系的检测效果优于单体。     

过渡金属催化碳-氢键活化反应的研究进展

碳-氢键活化是有机合成中最具有挑战性的课题之一,受到化学家们的广泛关注。寻找环境友好的催化剂体系进行碳-氢键活化从而构建碳-碳键、碳-杂键具有重要的理论意义和应用价值。本文综述了近年来过渡金属催化碳-氢键活化反应的研究进展,主要包括不同类型的(sp,sp2,sp3)碳-氢键的活化反应及其反应机理的探讨。     

CO2插入C—H(sp)键制备丙炔酸衍生物的研究进展

丙炔酸类化合物是一类用途广泛的有机中间体,以CO₂为羧基化试剂,将其插入到端基炔烃的C—H(sp)键是制备丙炔酸类化合物的一条新型路线,其绿色化程度显著高于传统方法。本文在系统分析CO₂路线制备丙炔酸类化合物反应机理的基础上,梳理了该反应催化体系的研究进展,并总结了近年来与该反应实际应用密切相关的前瞻研究。基于上述总结,本文认为后续研究应开展的工作包括：①从实际工况角度（耐强碱性反应体系、耐强极性溶剂等）出发进行催化剂的设计;②强化反应机理研究,明确不同催化剂上的反应路径和中间体形态差异,夯实理论基础;③强化潜在技术瓶颈问题的突破,尤其是湿度敏感、碱助剂循环、下游合成网络衔接等。