离子液体浮选分离模拟乏燃料中的稀土元素

从乏燃料中高效分离稀土元素（中子毒物）是实现乏燃料再生循环利用的关键步骤。利用双有机相离子液体选择性浮选分离乏燃料中的稀土元素,使氧化铀和稀土氧化物几乎不被溶解,实现两者固相之间的分离,避免了二次废液的产生,具有节能和环保的双重意义。以2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯（P507）为稀土元素的捕收剂、煤油或油酸为稀释剂,以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（［C₄mim］［PF₆］）和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐（［C₄mim］［Tf₂N］）两种离子液体作为浮选体系的另一相,优化得到了浮选分离稀土氧化物的最佳条件。结果发现：浮选分离去除率随着混合物中初始Nd含量以及浮选次数的增加而增加。另外,对所有稀土元素与U₃O₈分别组成的二元体系混合物进行了浮选分离研究,发现在相同条件下,该体系对不同稀土元素的分离也不同,浮选分离的去除率与稀土氧化物的密度有一定的相关性。在此基础上,利用浮选机开展了工艺化的初步探索,发现该浮选体系对Nd的去除率可达80%以上。     

氮杂多环芳烃/离子液体萃取体系的伽马辐射效应

乏燃料后处理分离体系的辐射稳定性是其实际应用前需解决的重要问题。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、超高效液相色谱/四级杆飞行时间质谱联用（UPLC/Q-TOF-MS）等方法系统研究了IB-BTP/［C₂mim］［NTf₂］、CA-BTP/［C₂mim］［NTf₂］和CA-BTPhen/［C₂mim］［NTf₂］三种典型的氮杂多环芳烃/离子液体萃取分离体系的γ辐射效应,并通过Eu³⁺萃取实验对辐照前后体系的萃取性能变化进行了对比。结果表明：三种萃取剂在［C₂mim］［NTf₂］离子液体中的辐射稳定性顺序为：CA-BTP>IB-BTP≈CA-BTPhen;三种体系的辐解产物主要为［C₂mim］［NTf₂］离子液体辐解产生的·CF₃、·［C₂mim］⁺、·H等自由基进攻氮杂多环芳烃后生成的取代产物;即使在300 kGy的条件下,三种体系仍保持了较好的萃取能力。     

离心分离大质量数差混合物的实验研究方法

为探究混合物离心分离性能,提出了使用易于分离的气体介质进行实验研究的方法,选取全氟甲基环己烷（C₇F₁₄）/六氟化硫（SF₆）、C₇F₁₄/氙气（Xe）、一氟三氯甲烷（CCl₃F）/乙烯（C₂H₄）气体混合物作为离心分离介质,开展了分离实验。利用分馏装置分别得到了精、贫料中的各组分气体含量,结合质谱分析结果,得到了各组分气体的基本全分离系数与混合物的全净化系数。结果表明：此方法可方便分离轻重气体混合物,针对二元混合物离心分离,能给出全净化系数和各自组分的基本全分离系数,可用于混合物离心分离性能的实验研究。     

锕系金属（铀和锔）内嵌硼球烯的理论研究

最近发现的全硼富勒烯（硼球烯,D_2d B^-/0₄₀）,开启了硼球烯化学研究的新篇章。类似于富勒烯,金属掺杂也是硼球烯修饰和功能化重要途径。本工作采用密度泛函理论预测了一系列锕系金属掺杂硼球烯［An@B₃₉］ⁿ⁺（An=U,n=3;An=Cm,n=2）。理论计算表明,这些硼球烯均为稳定的金属内嵌硼球烯,其中［U@B₃₉］³⁺的能量最低,结构具有C₃对称性,而［Cm@B39］²⁺为C₁结构。成键性质分析表明,［U@B₃₉］³⁺和［Cm@B₃₉］²⁺均存在σ和π离域键。另外［An@B₃₉］ⁿ⁺中U-B键的共价相互作用强于Cm-B键,且［U@B₃₉］³⁺较［Cm@B₃₉］²⁺更稳定。因此,An-B键的共价特征对于这些锕系金属内嵌硼球烯的形成是必不可少的。本工作扩展了硼球烯体系,并为新型稳定金属内嵌硼球烯的设计提供了理论线索。     

钙含量对钙钛锆石-钡硼硅酸盐玻璃陶瓷结构的影响

采用熔融-热处理工艺制备SiO₂-Na₂O-B₂O₃-BaO-CaO-TiO₂-ZrO₂体系玻璃陶瓷,利用差热分析法（DTA）、傅氏转换红外线光谱分析仪（FTIR）、X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等技术手段研究了晶核剂（CaO、TiO₂和ZrO₂）总含量为45%时,不同钙含量（CaO∶TiO₂∶ZrO₂=x∶2∶1（摩尔比）,x=0.5～6）对玻璃陶瓷晶相和显微结构的影响,并采用粉末静态浸泡法（PCT）测试了C₂（即x=2）玻璃陶瓷样品的抗浸出性能。结果表明：玻璃网络结构主要由［SiO₄］、［BO₃］和［BO₄］构成,随着Ca含量的增加,更多的B以［BO₄］加入玻璃网络中,玻璃转变温度T_g逐渐升高,放热峰温度逐渐降低,但峰强逐渐增高;x＜2时,样品中除CaZrTi₂O₇晶相外还有其他晶相（如TiO₂和ZrO₂）出现;当x=2和4时,样品中只有单一的CaZrTi₂O₇晶相;x=6时,有星状的CaZrTi₂O₇和柱状的CaTiO₃晶相生成。PCT实验结果表明：B、Na、Ca元素的归一化浸出率随浸泡时间的增加而降低,并在28 d后保持不变,分别为8.4、7.8、2.2 mg/(m²•d),与硼硅酸盐玻璃固化体浸出率处于同一数量级。     

Radio-HPLC分析方法测定治疗用碘［131I］化钠胶囊的放射化学纯度

为建立放射性-高效液相色谱分析方法测定治疗用碘［¹³¹I］化钠胶囊放射化学纯度,采用十八烷基硅烷键合硅胶填充的色谱柱（4.6 mm×250 mm×5 μm）,以5.85 g/L氯化钠溶液（加入0.65 mL正辛胺并用稀磷酸调pH至7.0）-乙腈（V∶V=20∶1）为流动相,串联紫外-可见分光检测器（检测波长为220 nm）与放射性流量检测器,柱温为25 ℃,运行40 min,1.5 mL/min进行等度淋洗,可有效地将主峰碘［¹³¹I］化物与放射性化学杂质碘［¹³¹I］酸根进行分离,碘［¹³¹I］化物和碘［¹³¹I］酸根分别在0.19~92.50 GBq/L和0.15~4.81 GBq/L活度浓度范围内线性关系良好,相关系数r分别为0.993和0.997,碘［131I］化物和碘［131I］酸根的检测限分别为3.21×10^-2 GBq/L和4.74×10^-2 GBq/L,定量限分别为9.63×10^-2 GBq/L和7.91×10^-2 GBq/L,回收率为70.0%～125.0%,耐用性和精密度良好。该法适用于治疗用碘［¹³¹I］化钠胶囊的放射化学纯度测定,为制定该类药物的质量控制标准提供了技术参考。     

高纯Sc_2O_3中15个稀土的色层分离——ICP/AES测定

采用以CL-TBP萃淋树脂为固定相,9mol·L~(-1)HCl为流动相的萃取色层分离与阳离子交换分离相结合的分离方法,将待测稀土元素与基体钪和非稀土杂质元素分离后,以水平式ICP/AES测定高纯氧化钪中15个稀土元素。取样0.3g(按需要可减少)可用于稀土总量为0.31μg·g~(-1)(Ce、Pr、Nd为0.05;Eu、Dy、Yb为0.0033;其它稀土为0.017μg·g~(-1))纯度为99.99996％的Sc_2O_3中15个稀土元素的测定,方法的加入回收率为85％～110％,相对标准偏差优于9％。采用本法对一个Sc_2O_3样品和一个核工业总公司稀土分析检测中心分发的比对样品中15个稀土元素含量的分析结果与其它分析方法的结果符合很好。     

高纯Sc_2O_3中15个稀土的色层分离——ICP/AES测定

采用以CL-TBP萃淋树脂为固定相,9mol·L~(-1)HCl为流动相的萃取色层分离与阳离子交换分离相结合的分离方法,将待测稀土元素与基体钪和非稀土杂质元素分离后,以水平式ICP/AES测定高纯氧化钪中15个稀土元素。取样0.3g(按需要可减少)可用于稀土总量为0.31μg·g~(-1)(Ce、Pr、Nd为0.05;Eu、Dy、Yb为0.0033;其它稀土为0.017μg·g~(-1))纯度为99.99996％的Sc_2O_3中15个稀土元素的测定,方法的加入回收率为85％～110％,相对标准偏差优于9％。采用本法对一个Sc_2O_3样品和一个核工业总公司稀土分析检测中心分发的比对样品中15个稀土元素含量的分析结果与其它分析方法的结果符合很好。     

压水堆内钍-铀增殖循环研究——乏燃料特性分析

利用ORIGENS程序对压水堆钍基乏燃料的特性进行分析,揭示了钍基乏燃料在放射性毒性、衰变热、γ射线等方面的特性,相关结果可为钍基乏燃料的贮存、后处理和地质处置提供必要的参考。研究的乏燃料是压水堆内钍-铀增殖循环堆芯设计方案中的4种,包括UOX（铀氧化物）、MOX（钚铀混合氧化物）、PuThOX（钚钍混合氧化物）和U3ThOX（工业级²³³U-钍混合氧化物）。研究结果表明：1）由于超铀核素的含量极低,在卸料后1 000年内,U3ThOX的放射性毒性显著低于超铀核素含量高的乏燃料;2）由于²³²U衰变链中²⁰⁸Tl的贡献,钍基乏燃料中2.6 MeV能量附近的γ射线强度明显高于铀基乏燃料,而这一能量附近的γ射线强度在卸料后约10年达到局部峰值,所以,钍基乏燃料的后处理最好避开此时间。     

氧化物沉淀-减压蒸馏耦合分离FLiNaK熔盐中的NdF_3

利用氧化物沉淀-减压蒸馏耦合法研究FLiNaK熔盐体系中氟化物的蒸发行为及稀土Nd的分离。高温下氧化物CaO与稀土氟化物NdF_3反应形成难溶于熔盐的稀土氧化物,通过减压蒸馏蒸发、收集冷凝FLiNaK熔盐,提高稀土与熔盐的分离度,促进熔盐的回收利用。研究表明,含有NdF_3(w=3%)的FLiNaK熔盐中加入CaO,730°C下反应6 h,n(NdF_3):n(CaO)=1:3时NdF_3的转化率达95%。X射线衍射(X-ray Diffraction,XRD)分析表明生成的Nd_2O_3主要沉淀在熔盐的底部。经730°C高温沉淀、930°C熔盐蒸馏,冷凝盐中稀土Nd的去污因子达9.4′105,而未经沉淀处理Nd的去污因子为3.1′104,表明高温沉淀蒸馏耦合法使稀土NdF_3转化为氧化物Nd_2O_3,显著增大稀土与FLiNaK的分离度,提高收集盐的纯度。     

离子液体/苯并15-冠-5浸渍XAD-7树脂萃取分离锂同位素

以XAD-7树脂为支撑担体制备了含有三种不同咪唑型离子液体([C_8mim][BF_4]、[C_8mim][PF_6]、[C_8mim][(SO_2CF_3)_2N])和萃取剂(苯并15-冠-5)的浸渍树脂,并用于锂同位素的萃取分离。浸渍树脂的红外和扫描电镜表征表明,离子液体成功负载到了树脂上;热重分析表明,该浸渍树脂具有良好的热稳定性。在水相初始pH=5.55时,浸渍树脂具有最佳萃取率。浸渍树脂在LiSCN溶液中具有较高的萃取率,而在CF_3COOLi溶液中呈现较大的单级分离因子,最大单级分离因子达到1.045±0.002。浸渍树脂的萃取平衡时间为2.5~3h。萃取热力学研究表明,该反应为自发过程,温度对体系的影响较小。~6Li富集于固相,~7Li富集在水相。该系列浸渍树脂易于再生,可循环使用。     

isoBu-BTP/[C_2mim][NTf_2]萃取体系对几种稀土元素的萃取

本研究讨论了2,6-bis(5,6-dibutyl-1,2,4-triazin-3-yl)pyridine(isoBu-BTP)作为萃取剂在一种常见的疏水性咪唑类离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([C2mim][NTf2])中对硝酸溶液中几种稀土元素(Y、Nd、Eu、Dy)的萃取行为,其中重点考察对Dy的萃取。研究结果表明:与传统有机溶剂体系相比,离子液体萃取体系在低酸度(0.01~0.1mol/L)下对稀土元素有良好萃取效果,特别是对Dy显示了良好的选择性,另一方面,利用高酸(3mol/L)可以进行反萃;本研究以对Dy的萃取为例,通过双对数法,推算出Dy3+与isoBu-BTP的化学当量比为1∶2.4。由此推测Dy3+的萃取机理可能分为两方面,一方面是多数Dy3+与isoBu-BTP形成摩尔比为1∶3的配合物,另一方面是小部分Dy3+与[C2mim]+进行阳离子交换被离子液体本身萃取,从而证明了该体系中离子液体具有协同萃取的效应。     

螯合剂对铀在小鼠体内分布的影响研究

铀在生物体内的化学形态及分布是评价铀毒性的基础。文章通过尾静脉注射给药方式研究螯合剂对染铀小鼠体内铀分布的影响。通过建立包含主要体液金属离子、小分子配体及UO₂²⁺与螯合剂的热力学平衡模型,采用数值模拟方法研究UO₂²⁺在血液中的形态。实验结果表明：DTPA易与UO₂²⁺形成［(UO₂)₂(OH)DTPA］^2-,对小鼠血液中的UO₂²⁺有明显的促排作用,但在促排的同时对小鼠的肾脏和骨骼有损伤;抗坏血酸对小鼠体内各组织器官的铀促排几乎无作用,但形成的［(UO₂)₂(OH)Ascorbate］²⁺会阻碍肾脏中U(Ⅵ)的代谢;NTA对小鼠体内各组织器官铀的促排作用小,并会促使体内出现固相(UO₂)₃(PO₄)₂·4H₂O,对骨骼有较强的损伤作用,不适合作为铀的促排剂。     

Radiotoxicity hazard of U-free PuO2+ZrO2 and PuO2+ThO2 spent fuels in LWR

The radiotoxicity hazard of U-free Rock-like oxide: ROX (PuO₂+ZrO₂) and Thorium oxide: TOX (PuO₂+ThO₂) LWR spent fuels is investigated and radiotoxicity hazard of MOX spent fuel is considered as a reference case. The long-term ingestion radiotoxicity hazard of ROX spent fuel is one third and nearly one fourth of that of TOX and MOX spent fuels, respectively. This is because the discharged Pu and long lived Np in ROX fuel is less than that of TOX and MOX fuels. In TOX fuel, discharged Pu and MA are lower than that of MOX fuel but the long-term radiotoxicity hazard of spent fuel is nearly the same as MOX spent fuel. At the cooling 10⁵ years, the radiotoxicity hazard of TOX spent fuel is approximately ten and three times higher than that of ROX and MOX spent fuels, respectively due to higher toxic contribution of ²²⁹Th in TOX spent fuel.     

Tau蛋白显像剂18F-THK5317的合成与初步临床应用

¹⁸F-THK5317是以tau为靶点的新型分子探针,本研究利用国产氟多功能模块自动化合成¹⁸F-THK5317,在动物实验基础上进行了初步的临床研究。以(S)-2-(4-甲氨基苯基)-6-［［2-(四氢吡喃基-)-3-对甲苯磺酰氧基］丙氧基］喹啉为前体,经亲核反应、酸水解、碱中和,分别采用混合液直接HPLC纯化与混合液经C18小柱预纯化后再HPLC分离纯化两种方法得到¹⁸F-THK5317;研究了药物在正常KM小鼠体内生物学分布;对比了¹⁸F-THK5317在正常人（HC）和阿尔茨海默病（AD）患者脑中PET/MR显像结果。先以C18小柱预纯化粗产品再用HPLC分离,能显著改善HPLC分离效果和提高产品放化纯度。¹⁸F-THK5317未校正合成产率为（18.7±5.3）%（n=7）,放化纯度大于95%。小鼠生物分布表明,探针易穿透血脑屏障,并且能迅速从正常脑组织清除,Brain_{1 min}/Brain_{60 min}放射性摄取比为34;PET/MR结果显示,AD患者双侧颞叶、皮层的放射性滞留均高于健康对照。以上结果表明,国产氟多功能模块能够稳定高效地合成符合药物质控标准的¹⁸F-THK5317,动物实验及初步临床研究表明¹⁸F-THK5317具有在体显像tau蛋白的潜力。