乏燃料后处理中的辐射化学问题Ⅱ.水溶液和稀释剂的辐射分解

由于乏燃料具有强辐射性的特点,辐射化学伴随在乏燃料后处理每个过程中。尽管α和γ等电离辐射对于萃取剂本身的直接效应一般不大,但是它们通过与水相和油相中的溶剂相互作用产生的自由基,一方面可以攻击萃取剂的配位基团,另一方面溶剂辐解产生的活性粒种可能与金属离子反应改变其氧化态,从而降低其萃取效率或分配比。水相中硝酸辐解产生的亚硝酸对于金属离子的氧化态会产生重要影响,产生的自由基如·NO_3等也会与萃取剂反应使其劣化。在先进核能系统中,随着燃耗的提高,放射性更强,而且用于溶解乏燃料的硝酸浓度也增高,因而,对于先进核燃料循环中的辐射化学研究既是良好机遇也是重大挑战。本文重点对近十年来国内外在乏燃料后处理(溶剂萃取)方面有关辐射化学研究,特别是硝酸的辐射分解、锕系水溶液的辐射化学、稀释剂的辐射分解等方面进行综述与讨论。     

溶剂化电子研究的前沿进展

溶剂化电子是自然界中最小的阴离子和最强的还原性粒子,也是辐射化学反应过程中重要的活性物质.溶剂化电子的研究将为溶液自由基反应、乏燃料后处理中溶剂与萃取剂的辐射化学、生命过程的电荷转移与电荷传输等领域提供关键信息,因此是有机化学、无机化学、辐射化学和放射生物学研究中的重要课题.近年来,随着短脉冲激光技术的新一轮革命,有关...     

PUREX流程中TBP辐解产物对Pu（Ⅳ）反萃的影响研究

PUREX流程中,萃取剂和稀释剂在强辐照场下会发生辐解,部分辐解产物使Pu（Ⅳ）的反萃变得困难。本文通过实验研究,获取了辐解产物与Pu（Ⅳ）保留的比例关系。结果表明,辐解产物磷酸二丁酯（HDBP）与羟胺（HAN）、稀硝酸难以反萃的Pu（Ⅳ）摩尔浓度之比约为2,磷酸一丁酯（H₂MBP）与HAN难以反萃的Pu（Ⅳ）的摩尔浓度之比为1~2。结合文献报导,获取了不同辐解产物在PUREX流程中的产生量,从而较系统地比较了各辐解产物对Pu（Ⅳ）反萃的影响程度,并对主要辐解产物在PUREX流程中不同Pu（Ⅳ）反萃工艺段的影响进行了讨论。结果表明：热堆乏燃料后处理流程中对Pu（Ⅳ）反萃造成影响的主要辐解产物为HDBP,快堆乏燃料后处理流程中对Pu（Ⅳ）反萃造成影响的主要辐解产物为HDBP和H2MBP。     

核燃料水法后处理现状和展望

本文评论了世界各国乏燃料后处理技术。后处理能力在目前和不久将来不能满足核能的发展需要,它在燃料循环中占有重要的地位。普雷克斯流程不仅对于轻水堆燃料,而且对快中子增殖堆燃料后处理然是一种主要流程。近期后处理研究和发展的重点在于使流程最佳化,并引入新技术,尤其是U(Ⅳ),电解氧化还原,硝酸羟胺还原和亚硝气氧化等无盐过程。当处理高燃耗的乏燃料时,应采取特别措施,以避免造成溶剂的严重辐解和钚的临界问题。氚在流程中必须控制,并限定在一定区域,使其废液体积尽量减小。     

PUREX流程中TBP辐解产物对Pu(Ⅳ)反萃的影响研究

PUREX流程中,萃取剂和稀释剂在强辐照场下会发生辐解,部分辐解产物使Pu(Ⅳ)的反萃变得困难。本文通过实验研究,获取了辐解产物与Pu(Ⅳ)保留的比例关系。结果表明,辐解产物磷酸二丁酯(HDBP)与羟胺(HAN)、稀硝酸难以反萃的Pu(Ⅳ)摩尔浓度之比约为2,磷酸一丁酯(H_2MBP)与HAN难以反萃的Pu(Ⅳ)的摩尔浓度之比为1～2。结合文献报导,获取了不同辐解产物在PUREX流程中的产生量,从而较系统地比较了各辐解产物对Pu(Ⅳ)反萃的影响程度,并对主要辐解产物在PUREX流程中不同Pu(Ⅳ)反萃工艺段的影响进行了讨论。结果表明:热堆乏燃料后处理流程中对Pu(Ⅳ)反萃造成影响的主要辐解产物为HDBP,快堆乏燃料后处理流程中对Pu(Ⅳ)反萃造成影响的主要辐解产物为HDBP和H_2MBP。     

用于90Sr萃取分离的冠醚试剂的辐射化学研究进展

长寿命裂变产物的分离不仅可有效提高乏燃料后处理与高放废物处置安全性,而且可降低高放废物对人类和环境的危害.鉴于用于分离长寿命裂变产物的萃取剂在分离过程中通常处在较高的辐射场中,因此为了设计合适的萃取分离体系,有必要开展对裂变产物具有良好萃取性能的萃取剂的辐射稳定性的研究.本文通过对比辐照前后萃取剂的化学结构和萃取性能的...     

氚在30%TBP—煤油—HNO3体系中的萃取机理

通过测定氚在３０％ＴＢＰ－煤油－ＨＮＯ３间的分配比，探讨了氚在该体系中的萃取机理。实验发现，未经降解的溶剂中的氚易为水洗掉。其萃取机制为氚被两相中的ＨＮＯ３和Ｈ２Ｏ中的Ｈ均匀稀释，而经辐照降解的溶剂（包括稀释剂及萃取剂和二者组成的溶液）其萃取的氚经洗涤后有明显的保留，在辐解的同时由于游离基反应而进入溶剂中的氚则更难洗下。为在动力堆乏燃料后处理中更好地控制氚的走向，建议采用高效、快速、分相完全的萃取装置。     

萃取剂的辐射稳定性研究(Ⅱ)——磷酸三正丁酯的辐解

中性磷型萃取剂对铀或钚均有较好的萃取选择性,它们可用于铀的纯化、裂变产物分离及热铀处理等工艺,其中磷酸三丁酯是目前最常用之磷型萃取剂,无论是新萃取剂的萃取性能测试,或是它们的化学稳定性及耐辐射性能的测定工作都以磷酸三丁酯为标准进行比较。关于磷酸三丁酯的辐解研究虽已有报道,但由于辐解工作系在不同之实验条件下(例如射线种类、照射之剂量及剂量率、辐射样品之来源及其纯化方法等等不同)进行,而且样品在电子射线作用下吸收剂量之计算方法、各种辐解气体及液体产物之分析方法也不相同,故文献上报道之辐解结果亦不一致。     

溶剂萃取法在乏燃料后处理中应用研究概况

文章介绍溶剂萃取法在乏燃料后处理研究中的发展概况,主要阐明了乏燃料后处理工艺流程的研究发展过程、萃取剂的研究现状以及各种萃取剂的性能特征,并就酰胺类萃取剂的应用前景进行了概要评述。     

氮杂多环芳烃/离子液体萃取体系的伽马辐射效应

乏燃料后处理分离体系的辐射稳定性是其实际应用前需解决的重要问题。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、超高效液相色谱/四级杆飞行时间质谱联用（UPLC/Q-TOF-MS）等方法系统研究了IB-BTP/［C₂mim］［NTf₂］、CA-BTP/［C₂mim］［NTf₂］和CA-BTPhen/［C₂mim］［NTf₂］三种典型的氮杂多环芳烃/离子液体萃取分离体系的γ辐射效应,并通过Eu³⁺萃取实验对辐照前后体系的萃取性能变化进行了对比。结果表明：三种萃取剂在［C₂mim］［NTf₂］离子液体中的辐射稳定性顺序为：CA-BTP>IB-BTP≈CA-BTPhen;三种体系的辐解产物主要为［C₂mim］［NTf₂］离子液体辐解产生的·CF₃、·［C₂mim］⁺、·H等自由基进攻氮杂多环芳烃后生成的取代产物;即使在300 kGy的条件下,三种体系仍保持了较好的萃取能力。     

铀钚萃取洗涤-共反萃工艺的离心萃取器台架实验研究

由于快堆MOX乏燃料放射性强,需要缩短停留时间以降低溶剂辐解,本工作以离心萃取器为萃取设备,在短停留时间下进行了快堆MOX乏燃料后处理铀钚萃取洗涤-共反萃工艺研究。研究结果显示,该工艺在单级停留时间约20s时具有良好的铀钚收率,萃取洗涤过程中铀和钚收率均大于99.99%,共反萃过程中铀和钚收率分别为99.99%和99.94%;同时能有效防止第三相的形成,避免钚的聚合沉淀。     

乏燃料处置的必要性及其处置库环境化学行为

为了确保核燃料循环的安全性,不宜处理的乏燃料也应该同玻璃固化体一样作为高放废物进行深地质处置。本文综述了一些前期工作,归纳了空气侵入和水的辐解产生氧化性产物是导致乏燃料UO2基体氧化溶解的主要因素; 核燃料浸出实验结果显示铀和锕系镧系元素每天的浸出量是相应核素总量的1/107,比裂变产物的浸出速率小一个数量级。铁金属被各国选为高放废物处置容器材料的原因是其低价格、高强度和优秀的还原能力。在最不利的地下水侵入深地质处置库、近场处置容器防腐层破损的情景下,铁容器材料表面与地下水反应产生氢气,氢气通过还原反应消耗辐解产生的氧化性自由基和分子, 并能还原乏燃料表面的U（Ⅳ）,大幅度减缓乏燃料的腐蚀和溶解;乏燃料中裂变产物贵金属合金颗粒对氢气有催化作用;处置容器表面铁金属能还原沉积溶解的多价态核素U（Ⅵ）、Np（Ⅴ）、Tc（Ⅶ）、Se（Ⅳ）和Se（Ⅵ）。希望本文对我国确立以铁基金属为处置容器材料的包括乏燃料在内的高放废物深地质处置概念有参考作用。     

二硫化碳自由基中间体的瞬态研究

用激光光解和脉冲辐解瞬态吸收光谱技术研究了二硫化碳(CS2)的光解和辐解反应机理及相应动力学特性。光解机理研究结果表明,CS2在308nm激光下生成激发三线态,该三线态与基态CS2反应产生自由基中间体,并测得了相关反应速率常数。应用脉冲辐解法进一步验证了光解中产生的CS2阴、阳离子自由基。研究结果为CS2对生物大分子的氧化性损伤假说提供了直接证据。     

30%TBP-煤油循环使用过程中的辐解行为

为了了解溶剂在乏燃料后处理真实使用过程的辐解稳定性,对比研究了30%TBP-煤油-HNO3体系在γ和α的静态累积辐照和动态循环辐照情况下的辐解行为。研究结果表明:静态累积辐照所引起的溶剂辐解产物生成量、钚保留和钌保留等性能的变化比动态循环辐照明显;当辐照吸收剂量达到1.0×105 Gy(相当于动态循环辐照20次)时,静态累积辐照引起的溶剂钚保留值10倍于动态循环辐照,证实了在乏燃料后处理工艺过程中,通过溶剂的酸碱洗涤,去除HDBP、H2MBP等主要辐解产物,可提高溶剂的循环使用寿命。同时研究结果显示,溶剂的α辐照损伤大于γ辐照。     

我国乏燃料后处理研究十年进展

本文概述了我国乏燃料后处理科学研究十年来的进展。内容包括:动力堆燃料元件的水法后处理流程工艺,工艺过程的“无盐”化,铀、镎、钚的过程化学,锆、铌、钌的过程化学,TBP萃取剂辐射化学,亚砜萃取剂和数学模型的应用。     

萃取剂的辐射稳定性研究(Ⅶ)——苯基膦酸二异丁酯和苯基膦酸二仲丁酯的γ辐解

由于苯环的内保护作用,苯基膦酸酯的辐射稳定性比其他含脂肪烃基的中性磷型萃取剂高。近年来有关苯基膦酸酯的制备及其萃取性能的研究报导为数不少,苯基膦酸二仲丁酯具有较好的萃取性能,它对铀和钍的分离性能比较常用的磷酸三正丁酯优良,但其辐射稳定性未见详细报导。我们研究了苯基膦酸二仲丁酯(DsBPP)和苯基膦酸二异丁酯(DtBPP)的γ辐解,比较了上述两种膦酸酯辐解产物的分布,测定了各产物之G值,观察了剂量对各产物产率的影响,并将这两种萃取剂与相应的磷酸三丁酯异构体的辐射稳定性作了对比。对各辐解产物之形成、各种键型立断键几率也作了初步讨论。     

乏燃料后处理萃取过程中的界面污物

在乏燃料后处理萃取工艺工程中，萃取剂和溶剂的辐解以及料液中不溶性固体微粒的存在导致产生界面污物。界面污物严重影响萃取柱的正常操作。文章就有关界面污物的研究状况进行概要评述。目前，普遍认为，在Purex流程萃取过程中，尤其是在一循环中，界面污物的产生与Zr和TBP降解产物HDBP、HzMBP、H3PO4形成的沉淀以及料液中存在的不溶性RuO2、Pd等微粒的表面化学现象有关。沉淀是否产生以及形成的界面污物类型与HDBP／Zr摩尔比和水相条件密切相关。此外，煤油等稀释剂的降解产物也是形成界面污物的一个不可忽略的因素。从萃取设备中排出的界面污物可用Na2CO3或草酸进行处理。在界面污物模拟实验中，需同时考虑Zr与TBP降解产物HDBP、H2MBP、H3PO4形成沉淀和不溶性微粒RuO2、Pd的影响等多种因素。     

干法后处理流程中电解精炼设备研发进展北大核心CSCD

高燃耗快堆乏燃料具有高钚含量、强放射性、高释热率等特点。基于溶剂萃取原理的水法后处理工艺存在溶剂易辐解等问题,宜对高燃耗快堆乏燃料采用干法后处理工艺进行处理。熔盐电解干法工艺采用耐辐照的无机盐为介质,通过电化学方法分离回收锕系元素,是最具应用前景的干法后处理技术。在熔盐电解干法工艺流程中,承担锕系元素分离任务的电解精炼单元是核心环节。本文调研了乏燃料干法后处理过程中电解精炼设备的研发进展,分析了电解精炼设备关键技术和发展趋势,为我国快堆乏燃料电解精炼设备的研发提供了参考。     

γ辐照对HDEHP萃取Ce、Am、Sr的影响

本文研究了γ射线辐照对溶剂萃取Am、Ce和Sr的影响。证实HDEHP的主要辐射解产物H_2MEHP对HDEHP萃取Am和Ce具有协同作用,而对Sr的萃取表现为反协同作用。发现TBP的存在可抑制辐解产物H_2MEHP的上述作用,从而稳定HDEHP的萃取性能。经γ射线辐照过的溶剂,随辐照剂量增加Am、Ce的反萃系数下降,但在辐照溶剂中没有发现能永久性保留Am的辐解产物。TBP的存在有利于Am、Ce反萃且能防止碱洗时发生乳化。同时,还发现TBP的辐解产物HDBP对HDEHP萃取Sr有反协同作用,且其作用比H_2MEHP更强。     

萃取剂的辐射稳定性研究(Ⅳ) 磷酸三异丁酯和磷酸三仲丁酯辐解产物的研究

核燃料磷型萃取剂中,中性磷(膦)酸酯的烷基碳链结构对它们的萃取性能颇有影响,带侧链的磷(膦)酸酯具有较高的分离系数,其侧链的数目及在碳链上所处的位置是影响萃取性能的因素。但文献中未报导过磷型萃取剂中侧链的存在对它们耐辐射性能的影响,我们曾报导磷酸三丁酯各异构体辐解的初步结果,比较了在相近的吸收剂量时三种异构体辐解产物