不同改性ZSM-5分子筛负载Ni催化剂上1-庚烯芳构化和异构化性能研究

以磷改性ZSM-5分子筛（ZSM-5-P）、磷和铁改性ZSM-5分子筛（ZSM-5-P-Fe）、未改性NaZSM-5分子筛和无定形SiO2为载体,通过浸渍法制备了Ni/ZSM-5-P,Ni/ZSM-5-P-Fe,Ni/NaZSM-5,Ni/SiO2催化剂,采用N2吸附-脱附、X射线衍射、NH3-TPD、H2-TPR以及吡啶吸附-脱附红外光谱等手段对催化剂进行表征,并在催化加氢脱硫反应条件下,考察了1-庚烯在上述催化剂作用下的芳构化和异构化反应性能。结果表明：Ni/ZSM-5-P-Fe和Ni/ZSM-5-P比Ni/NaZSM-5具有更高的催化反应活性,其异构化产品、芳烃及气体收率明显增加;Ni/ZSM-5-P-Fe具有较多的中强酸活性中心和B酸中心,在该催化剂作用下1-庚烯具有较高的异构化和芳构化反应性能,说明B酸中心能较好地促进1-庚烯异构化和芳构化反应的进行,在一定强度的酸中心和金属中心协同作用下1-庚烯芳构化及异构化反应效率最高。     

不同金属改性对ZSM-5分子筛催化正戊烷甲醇共芳构化反应性能的影响

通过浸渍法对ZSM-5分子筛进行改性,得到不同金属、不同负载量改性的分子筛,采用XRD和Py-IR方法对催化剂进行表征。在固定床微型反应装置上,系统探究了不同金属改性对ZSM-5分子筛催化正戊烷和甲醇共芳构化反应性能的影响。结果表明：Zn,Ag,Ni,Cu改性ZSM-5分子筛均能提高共芳构化反应的芳烃选择性,Ni、Ag改性ZSM-5分子筛表现出更优的芳构化效果,在最优金属负载量下,共芳构化反应中正戊烷和甲醇转化率保持在100%,芳烃选择性高达37.69%;Zn,Ag,Ni,Cu改性ZSM-5分子筛均有新的L酸位形成,B酸量减少,L酸量增加,促进了脱氢反应,反应过程中有更多的烯烃中间体转化为芳烃,提高了芳烃选择性;不同金属改性ZSM-5分子筛,产物芳烃组成中有不同组分含量的提高。     

不同金属改性对ZSM-5分子筛催化正戊烷和甲醇共芳构化反应性能的影响

通过浸渍法对ZSM-5分子筛进行改性,得到不同金属、不同负载量改性的分子筛,采用XRD和Py-IR方法对催化剂进行表征。在固定床微型反应装置上,系统探究了不同金属改性对ZSM-5分子筛催化正戊烷和甲醇共芳构化反应性能的影响。结果表明:Zn,Ag,Ni,Cu改性ZSM-5分子筛均能提高共芳构化反应的芳烃选择性,Ni、Ag改性ZSM-5分子筛表现出更优的芳构化效果,在最优金属负载量下,共芳构化反应中正戊烷和甲醇转化率保持在100%,芳烃选择性高达37.69%;Zn,Ag,Ni,Cu改性ZSM-5分子筛均有新的L酸位形成,B酸量减少,L酸量增加,促进了脱氢反应,反应过程中有更多的烯烃中间体转化为芳烃,提高了芳烃选择性;在不同金属改性ZSM-5分子筛作用下,产物芳烃组成中有不同组分含量的提高。     

不同改性ZSM-5分子筛负载Ni催化剂的正辛烷芳构化和异构化催化性能

以不同改性的ZSM-5分子筛和无定型SiO_2为载体,采用浸渍法制备了一系列Ni/NaZSM-5和Ni/SiO_2催化剂。在催化加氢脱硫反应条件下,考察了正辛烷在Ni/NaZSM-5、Ni/ZSM-5-P、Ni/ZSM-5-P-Fe和Ni/SiO_2催化下的异构化和芳构化反应性能和产物分布。采用BET、XRD、程序升温氨脱附(NH_3-TPD)、程序升温还原(H_2-TPR)以及吡啶吸附-脱附红外光谱法对催化剂进行表征。结果表明,具有较多的中强酸活性中心和BrΦnsted酸中心的Ni/ZSM-5-P-Fe催化剂具有较高的正辛烷异构化和芳构化催化活性,说明BrΦnsted酸中心能促进正辛烷异构化和芳构化反应的进行;在一定强度的酸中心和金属中心协同作用下正辛烷芳构化及异构化反应效率最高。     

改性ZSM-5分子筛高选择性催化甲醇制对二甲苯

采用超声浸渍的方法制备了不同Zn负载量的改性ZSM-5分子筛以及Zn、Mg和P复合改性ZSM-5分子筛,通过X射线衍射、N₂吸附-脱附、氨吸附-程序升温脱附和吡啶吸附-傅里叶变换红外光谱等手段对催化剂进行表征,并在固定床微型反应器上系统探究了不同改性过程对其催化甲醇直接制对二甲苯反应性能的影响。结果表明：Zn改性有效提高了ZSM-5分子筛的芳构化性能,可为甲醇制对二甲苯提供较高的催化活性基础;在最佳Zn负载量时,进一步引入Mg和P对分子筛酸性和孔道结构进行修饰,覆盖孔道酸性位以及窄化孔口,优化了催化剂择形性,有利于目的产物对二甲苯的生成。复合改性分子筛Zn-Mg-P/HZ-5催化剂寿命为36 h,对位选择性为96.00%,对二甲苯选择性（对二甲苯占总二甲苯的比例）高达18.43%,表现出优异的反应性能。     

轻烃芳构化技术进展

概述了轻烃芳构化的研究进展、ZSM-5分子筛催化剂及其改性后的芳构化催化性能。探讨了金属离子对ZSM-5分子筛改性和催化剂芳构化性能的影响,以及轻烃芳构化技术的应用。     

Mg改性ZSM-5/AlPO4-5复合分子筛用于甲苯甲醇侧链烷基化反应

水热法合成出ZSM-5/A1PO4-5复合分子筛,经Mg改性后,制备成碱催化剂.采用XRD、N2吸附等对其结构进行了表征,用Hammett试剂测量了复合分子筛改性前后的碱强度.同时考察了改性2SM-5/AIPO4-5复合分子筛催化剂对甲苯甲醇侧链烷基化的催化活性.结果表明,同样改性条件下2SM-5/AIPO4-5复合分子筛比NaX分子筛具有更高的催化活性.     

以乙二胺为模板剂合成Y/ZSM-5复合分子筛

以乙二胺为模板剂,采用两步晶化法,在先合成ZSM-5分子筛的基础上合成出具有双微孔结构的Y/ZSM-5复合分子筛,考察了原料配比和溶液pH对合成产物的影响;采用X射线衍射、N2吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜和NH3程序升温脱附法对Y/ZSM-5复合分子筛进行了表征,并与Y型及ZSM-5分子筛的机械混合物进行了比较;研究了Y/ZSM-5复合分子筛对丁烷裂解和芳构化反应的催化性能。实验结果表明,当n(S iO2)∶n(A l2O3)=20~30,pH=12.0~12.5时,可合成出Y/ZSM-5复合分子筛;Y/ZSM-5复合分子筛的结构和性能明显不同于Y型及ZSM-5分子筛的机械混合物;在650℃时,Y/ZSM-5复合分子筛对丁烷裂解和芳构化反应的乙烯和丙烯选择性达40.72%,苯和甲苯选择性达27.46%。     

Zn引入量对ZSM-5甲醇芳构化反应性能的影响

通过掺杂法向ZSM-5分子筛中引入Zn,制得一系列Zn HZSM-5催化剂,并采用XRD、ICP-MS方法对催化剂进行表征。使用固定床反应装置上考察了Zn负载量对甲醇芳构化反应(MTA)的影响。结果表明,经过Zn改性过的ZSM-5分子筛晶型结构基本没有发生变化,Zn O在ZSM-5分子筛表面分布比较均匀。Zn能提高HZSM-5的MTA反应活性和BTX选择性,1%Zn负载量可使芳烃收率可达到27%,同时催化剂兼具较长的使用寿命。     

Ni/ZnO-Zn/ZSM-5双功能耦合催化剂的制备及反应吸附脱硫耦合芳构化反应性能研究

在催化裂化汽油深度脱硫过程中,采用传统的Ni/ZnO吸附剂存在烯烃饱和现象,造成辛烷值损失。针对上述问题,通过在Ni/ZnO吸附剂中引入Zn/ZSM-5芳构化组分,研究催化裂化汽油反应吸附脱硫耦合烯烃芳构化反应性能。采用等体积浸渍法制备了Ni/ZnO-Zn/ZSM-5双功能耦合催化剂,评价了耦合催化剂的脱硫、烯烃芳构化性能,考察了Ni含量及Ni在ZnO和Zn/ZSM-5上的分配比对其催化性能的影响。结果表明：在反应温度450℃条件下,催化剂在Ni质量分数为6%、Ni在ZnO和Zn/ZSM-5上的分配比为1∶1时的性能最优,芳构化率为38.58%,液体收率为88.33%。优化反应的温度条件,在温度为420℃时,6%Ni/ZnO-Zn/ZSM-5(1∶1)催化剂的脱硫率可达98.7%,烯烃转化率为54.0%,芳构化率为29.7%,与常规Ni/ZnO吸附剂相比,6%Ni/ZnO-Zn/ZSM-5(1∶1)催化剂作用下的辛烷值损失降低0.69。     

加氢裂化尾油临氢降凝催化剂及工艺研究

以ZSM-5分子筛为载体制备了Ni/Ca/ZSM-5临氢降凝催化剂,研究了催化剂中Ni、Ca改性对润滑油基础油凝点、收率和黏度指数的影响。结果表明,Ni、Ca改性后,催化剂的裂化活性降低,润滑油基础油的收率和黏度指数升高。以加氢裂化尾油为原料,对Ni-Ca/ZSM-5催化剂进行加氢工艺考察,最佳反应条件为：反应温度310 ℃、体积空速3.0 h-1、反应压力15 MPa、氢油体积比500,在此条件下,润滑油基础油凝点为－17 ℃,黏度指数为93,收率为72%。     

甲醇耦合抽余油芳构化反应催化剂制备及其催化性能研究

采用简单、快速、易工业化的一步法水热合成制备了ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛,采用XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、Py-IR、SEM和TEM等分析手段对ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛进行了表征,并首次将成型催化剂应用于催化甲醇耦合抽余油芳构化反应体系中。结果表明：通过一系列表征手段证实了合成的分子筛为ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛,具有多级孔结构,其比表面积为358 m²/g,孔体积0.35 cm³/g;具有B酸和L酸,B/L酸量比为2.07,晶体是由棒状的六方柱体插接而成的规则、棱角清晰的球体构成。在反应温度为380 ℃、反应压力为0.5 MPa、甲醇/抽余油质量比为1∶1、质量空速为1 h^-1的条件下,ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛成型催化剂催化甲醇耦合抽余油芳构化反应时,C₅+收率大于81%,芳烃收率最高为38%。ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛催化剂催化甲醇耦合抽余油芳构化反应具有良好的工业应用前景。     

Ni/（ZSM-5/MCM-41）催化剂的制备及其催化庚烷异构性能

以ZSM-5为硅源、NaOH为碱源、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,采用水热合成法制备ZSM-5/MCM-41复合分子筛,并浸渍负载金属Ni,制得金属-酸中心双功能催化剂;利用X射线衍射光谱、N₂吸附-脱附、氨程序升温脱附和透射电镜等表征手段,考察碱溶条件及Ni负载量对催化剂结构和性能的影响;进而考察催化剂对正庚烷异构化反应的催化性能。结果表明：制备ZSM-5/MCM-41复合分子筛的最佳碱溶条件为NaOH浓度1.5 mol/L、碱溶温度为40℃、碱溶时间30 min;得到的复合分子筛的酸性适宜且具有典型的微孔/介孔复合结构;负载Ni后,金属Ni均匀地分散在复合分子筛表面;使用2%Ni/(ZSM-5/MCM-41)催化正庚烷异构化反应,在反应温度290℃下,正庚烷的转化率达65.44%,异庚烷的选择性达70.59%。     

加氢裂化尾油临氢降凝催化剂的制备及其性能评价

以ZSM-5分子筛为载体制备了Ni/Ca/ZSM-5临氢降凝催化剂,研究了催化剂中Ni、Ca改性对润滑油基础油凝点、收率和黏度指数的影响。结果表明,Ni、Ca改性后,催化剂的裂化活性降低,润滑油基础油的收率和黏度指数升高。以加氢裂化尾油为原料,对Ni-Ca/ZSM-5催化剂作用下的加氢工艺条件进行考察,最佳反应条件为:反应温度310℃、体积空速3.0 h~(-1)、反应压力15 MPa、氢油体积比500,在此条件下,润滑油基础油凝点为-17℃,黏度指数为93,收率为72%。     

裂解C_9常压芳构化的研究

以裂解C_9为原料、改性ZSM-5分子筛为催化剂,在40mL固定床催化反应装置上进行了裂解C_9芳构化的探索实验,实验结果表明,反应温度在450～500℃内,苯、甲苯、二甲苯(三者简称为BTX)的含量迅速增加、茚和茚满的总含量快速下降。在200mL固定床催化反应装置上进行了芳构化放大实验,实验结果发现,在改性的ZSM-5分子筛用量115.3g、常压、反应温度500℃、WHSV=0.30h~(-1)的条件下,得到了无色透明的可作芳烃原料的液相产物,液相产物中BTX的质量分数大于71%、茚和茚满的总质量分数小于2%,液体收率的平均值为75%。改性ZSM-5分子筛催化剂可重复使用。     

改性HZSM-5分子筛催化正戊烷与甲醇共芳构化反应

采用浸渍法对HZSM-5分子筛进行改性,得到不同金属离子改性的分子筛,并且借助X射线衍射法和吡啶吸附红外光谱法对催化剂性质进行了表征。在固定床微反装置中,以正戊烷与甲醇为共芳构化反应原料,评价了改性HZSM-5分子筛催化剂的反应性能。结果表明:由Zn,Ag,Ni离子改性的催化剂相对结晶度依次为89.30%,88.96%,91.32%;当金属离子负载质量分数为2%时,采用Zn离子改性HZSM-5分子筛(SiO_2/Al_2O_3,摩尔比,38)催化剂,在反应温度为475℃,原料烃质量空速为2.0 h~(-1)及常压条件下,甲醇和正戊烷转化率分别约为100%,92.76%;当甲醇/正戊烷(摩尔比)为1∶1时,正戊烷转化率降至87.89%;甲醇的加入可抑制干气生成;共芳构化反应中存在协同作用,提高了芳烃选择性。在正戊烷与甲醇共芳构化反应中,当金属离子负载质量分数为2%时,与Zn离子改性催化剂相比,Ni或Ag离子改性的正戊烷转化率提高了约10个百分点。     

镁、铈复合改性的多级孔ZSM-5分子筛在苯和甲醇烷基化中的应用

以硝酸镁、硝酸铈为前躯物,考察镁单独改性和镁、铈复合改性对多级孔ZSM-5分子筛催化苯和甲醇烷基化反应性能的影响,并以镁、铈复合改性的多级孔ZSM-5分子筛为催化剂,考察工艺条件对苯和甲醇烷基化反应的影响。结果表明,在反应温度为773 K、质量空速为8 h-1、反应压力为0.18 MPa,n（甲醇）/n（苯）= 0.9的条件下,多级孔ZSM-5分子筛通过镁、铈复合改性后,苯的转化率达到51%以上,甲苯、二甲苯的选择性达到90%以上。寿命试验表明该催化剂连续运行400 h,稳定性良好,具有优良的工业应用价值。     

C_4烃类在ZSM-5分子筛催化剂上的芳构化(Ⅱ)

本文研究了ZSM-5分子筛催化剂经第二、第三和第五族一些元素的化合物改性处理后,对C_4烃类芳构化的催化效应。评选出了具有较高脱氢芳构化活性的锌-铜改性催化剂,研究了反应条件对反应结果的影响,及对反应产物分布的效应。并对催化剂的活性稳定性和再生性能与HZSM-5催化剂作了比较。试验结果表明:以锌-铜改性的ZSM-5分子筛催化剂,其脱氢芳构化活性和稳定性均比HZSM-5催化剂好。在反应温度550℃,重量空速1.7—2.3小时~(-1),以及常压不临氢条件下,连续反应8小时,总芳烃的平均收率为65—66％(重),C_6—C_8芳烃的平均收率达63—65％(重),液态烃中芳烃含量高至99％(重)左右。减活的催化剂经通空气再生,活性能完全恢复。     

镁、铈复合改性的多级孔ZSM-5分子筛在苯和甲醇烷基化中的应用

以硝酸镁、硝酸铈为前躯物，考察镁单独改性和镁、铈复合改性对多级孔ZSM-5分子筛催化苯和甲醇烷基化反应性能的影响，并以镁、铈复合改性的多级孔ZSM-5分子筛为催化剂，考察工艺条件对苯和甲醇烷基化反应的影响。结果表明，在反应温度为773 K、质量空速为8 h-1、反应压力为0.18 MPa，n（甲醇）/n（苯）= 0.9的条件下，多级孔ZSM-5分子筛通过镁、铈复合改性后，苯的转化率达到51%以上，甲苯、二甲苯的选择性达到90%以上。寿命试验表明该催化剂连续运行400 h，稳定性良好，具有优良的工业应用价值。     

甲烷芳构化催化剂Mo/ZSM-5的制备与性能评价

以空壳型小晶粒ZSM-5分子筛为载体，采用常温浸渍抽滤工艺负载活性组分Mo，通过无黏结剂喷雾成型工艺合成甲烷芳构化催化剂Mo/ZSM-5，对催化剂进行了形貌表征和热重分析，并在流化床中试评价装置上考察其反应性能。结果表明：ZSM-5分子筛呈空壳型，晶粒粒径为200～500 nm，有利于缩短反应时间；焙烧升温速度过快会使催化剂强度降低；催化剂Mo/ZSM-5的甲烷转化率保持在15%以上，相比于进口催化剂具有较好的反应活性和稳定性。