蒈烯芳氰敏化光氧化反应的研究——Ⅱ.光敏氧化产物的分布及其反应机理

本文报道蒈烯在不同溶剂中光敏氧化反应产物的组成和分布及其与溶剂及敏化剂性质的关系。研究结果指出在以孟加拉玖瑰红(RB)为敏化剂时,主要生成典型的“ene”型产物,而以9,10一二腈基蒽敏化蒈烯的光氧化反应除生成“ene”型产物外还生成相当量的非“ene”型产物。实验证明蒈烯芳氰敏化光氧化反应过程,首先发生电子转移,而后产生自由基中间体和单重态氧并生成相应产物。     

光氧化反应的研究 Ⅵ.敏化光氧化反应合成胆甾烯烃衍生物

本文应用敏化剂荧光黄素(LF)和9,10-二氰蒽(DCA)研究了三种胆甾烯烃(1—3)在几种溶剂中的敏化光氧化。该反应提供了一种合成5或7-位取代胆甾烯烃衍生物方便和实用的方法。实验发现,LF敏化胆固醇1于苯中的光氧化导致3β-羟基-5烯-7-酮(1c,40％)的生成。敏化剂与溶剂对于此光化学合成反应的影响也进行了讨论。     

9,10-二氰基蒽敏化光氧化反应的溶剂效应

本文通过α-,β-蒎烯及1,4-二苯基-1,3-丁二烯的9,10-二氰基蒽(DCA)敏化光氧化反应在一系列溶剂中产物生成的相对量子效率及单线态氧(~1O_2)产物的含量,对β-蒎烯在乙腈中的反应动力学分析,讨论了反应的溶剂效应,证明了DCA敏化光氧化反应,包括~1O_2产物都是经由电子转移的反应机理。     

加工抗氧剂对聚乙烯光氧化和敏化光氧化的影响

研究了抗氧剂残留对线性低密度聚乙烯(LLDPE)的光氧化和添加了光敏剂的敏化光氧化的影响,结果表明,抗氧剂残留明显地降低了LLDPE的光氧化和敏化光氧化反应速率。添加了光敏化剂的不含抗氧剂LLDPE样品在暗处同样会发生氧化反应,而抗氧剂残留可以有效地阻止氧化反应的发生。因此,LLDPE粉料不适于添加光敏化剂加工成可控降解塑料。     

一种可生成单重态氧的新型光敏剂——类卟啉大环金属配合物

含丙基取代的不对称联三吡咯大环化合物及其金属配合物的合成已在前文报道。这些配合物在７４０￣７８０ｎｍ光谱区域内具有强的光吸收。其单重态氧的生成可由它的光敏氧化蒈烯得到约６８％高产率的“ｅｎｅ”型产物所证实，同时测定了它们的单重态氧量子产率（ψ１ｏ２）及荧光量子产率（ψｆ）。     

反式,反式—1,4—二苯基—1,3—丁二烯的沸石NaZSM—5中的光氧化…

本文研究了反式，反式－１，４－二苯基－１，３－丁二烯（ＤＰＢ）在沸石ＮａＺＳＭ－５中的光敏氧化反应，在溶液中９，１０－二氰基蒽（ＤＣＡ）敏化光氧化反应有两种机制：单重态氧机制和电子转移产生超氧负离子机制，我们把ＤＰＢ吸附在沸石ＺＳＭ－５孔道中，ＤＣＡ溶解于沸石外部溶剂季戊四醇三甲醚中，溶剂和敏化剂都不能进入沸石孔道，光照反应后，在沸石孔道中只得到ＤＰＢ的单重态氧的反应产物，没有电子转移的产物产生，     

SELECTIVE PHOTOOXIDATION OF trans,trans-1,4-DIPHENYL-1,3-DIBUTADIENE IN ZEOLITE ZSM-5

本文研究了反式，反式－１，４－二苯基－１，３－丁二烯（ＤＰＢ）在沸石ＮａＺＳＭ－５中的光敏氧化反应．在溶液中９，１０－二氰基蒽（ＤＣＡ）敏化光氧化反应有两种机制：单重态氧机制和电子转移产生超氧负离子机制．我们把ＤＰＢ吸附在沸石ＺＳＭ－５孔道中，ＤＣＡ溶解于沸石外部溶剂季戊四醇三甲醚中，溶剂和敏化剂都不能进入沸石孔道．光照反应后，在沸石孔道中只得到ＤＰＢ的单重态氧的反应产物，没有电子转移的产物产生．反应产物产率为１００％．大大提高了反应的选择性     

降冰片二烯光敏异构化反应的工艺研究

采用4,4′-二(二乙氨基)二苯甲酮作为三重态敏化剂,对降冰片二烯光敏异构化生成四环烷的反应进行了研究。考察了敏化剂的用量、反应物初始浓度、反应时间和溶剂对降冰片二烯光敏异构化反应的影响。实验结果表明,敏化剂用量增加,反应产物的收率增大,但敏化剂用量超过降冰片质量的1.86%时,降冰片二烯光异构化反应产物的收率趋于恒定;降冰片二烯初始浓度越高,其转化率就越大,当浓度高于0.8 mol/L时,其转化率增加缓慢;在反应初期,降冰片二烯的转化率随时间延长迅速增加,12 h后,转化率增加缓慢。反应物的转化率与溶剂极性有关,选择性与溶剂极性无关,溶剂为非极性或弱极性的非卤代烃类溶剂比较合适。降冰片二烯光敏异构化适宜的反应条件为以苯为溶剂,降冰片二烯的初始浓度为0.8 mol/L、敏化剂的用量为降冰片二烯质量的1.86%、反应时间12 h。在此条件下反应,降冰片二烯异构化的转化率为93.9%,四环烷的选择性为100%。     

利用ESR技术研究α—蒎烯β—蒎烯光敏氧化反应机理

本文主要利用电子顺磁共振自旋捕获技术研究９,１０－二氰基蒽敏化α－蒎烯,β－蒎烯光氧化反应,提供了在乙腈中α－蒎烯和β－蒎烯的光氧化反应过程中存在超氧负离子基和单重 氧的直接证据;在四氯化碳溶剂中只捕获到＾１Ｏ２;在正己烷中没有捕获到Ｏ＾－２或＾１Ｏ２．ＥＳＲ实验结果进一步证明在乙腈中光敏氧化反应的＾１Ｏ２可能来自Ｏ＾－２和反应底物α－β,蒎烯正离子自由基之间的电荷复合。     

过氧磷钼钨酸盐高效催化3-蒈烯氧化合成3,4-环氧蒈烷

以过氧磷钼钨酸十六烷基吡啶盐Cat-PMo2W2O24为催化剂,质量分数为30%的H2O2为氧化剂,催化3-蒈烯选择性环氧化合成3,4-环氧蒈烷。系统考察了溶剂种类、反应温度、催化剂用量、H2O2用量及反应时间对底物转化率与环氧选择性的影响,确定了最佳反应条件为：3-蒈烯12 mmol,溶剂三氯甲烷5 ml,催化剂用量为2.45 %（以3-蒈烯的质量百分数计）,H2O2与3-蒈烯物质的量的比值为1.1,反应温度35 ℃,反应时间6 h;在最佳条件下,3-蒈烯的转化率和3,4-环氧蒈烷的选择性分别为99.1 %和94.8 %。     

过氧磷钼钨酸盐高效催化3-蒈烯氧化合成3,4-环氧蒈烷

以过氧磷钼钨酸十六烷基吡啶盐Cat-PMo2W2O24为催化剂,质量分数为30%的H2O2为氧化剂,催化3-蒈烯选择性环氧化合成3,4-环氧蒈烷。考察了溶剂种类、反应温度、催化剂用量、H2O2用量及反应时间对底物转化率与环氧选择性的影响,确定了最佳反应条件为:3-蒈烯12 mmol,溶剂三氯甲烷5 m L,催化剂用量为2.45%(即其质量与3-蒈烯质量的百分数,下同),H2O2与3-蒈烯摩尔比值为1.1,反应温度35℃,反应时间6 h;在最佳条件下,3-蒈烯的转化率和3,4-环氧蒈烷的选择性分别为99.1%和94.8%。     

3,6,6-三甲基-2,4-环庚二烯酮的制备

将CrO_3通过浸渍法负载于中性Al_2O_3上,制备得到CrO_3-Al_2O_3,利用其催化3-蒈烯的氧化反应。反应主要生成3种α,β-不饱和酮。考察了催化剂用量、温度、时间以及氧气流量对氧化反应的影响,得到最佳氧化工艺为:CrO_3-Al_2O_3用量为3-蒈烯质量的3%、温度25℃、时间10 h以及氧气流量25 mL/min,对应原料转化率58.72%,α,β-不饱和酮类化合物总选择性86.07%(3-蒈烯-2-酮19.83%、2-蒈烯-4-酮4.61%、3-蒈烯-5-酮61.63%)。在减压精馏分离氧化产物过程中,3-蒈烯-5-酮极易异构转化为3,6,6-三甲基-2,4-环庚二烯酮,一步实现了该产物的制备与提纯,但是3-蒈烯-2-酮和2-蒈烯-4-酮不发生类似异构。结果证明,减压是异构发生的必要条件,压力越小,反应越容易进行且效果越好。0.5 kPa压力下,120℃反应4 h,3-蒈烯-5-酮转化率99.62%,3,6,6-三甲基-2,4-环庚二烯酮选择性98.15%,表明压力达到0.5 kPa即可满足反应要求。     

α-蒎烯的光氧化反应研究

α-蒎烯和氧能在基态条件下形成CCT复合物,在与CCT复合物吸收相应波长的光辐照下,有利于促进蒎烯的光氧化反应。在氧化反应中,存在着明显的溶剂极性的影响,极性愈大,反应的速度愈快。这一切都说明电荷转移在反应中起着重要的作用。此外,正由于存在着基态的CCT复合物,因此α-蒎烯的氧化反应也能在暗的条件下进行。根据蒎烯光氧化和暗氧化反应产物的分析,可以肯定蒎烯在本工作实验条件下的氧化反应是通过自由基机理而进行的。     

神府镜煤光氧化产物的组成和结构研究

在紫外光照射下,用氧气对神府镜煤进行了光催化氧化研究。探讨了氧化时间对氧化煤中腐植酸含量的影响。通过溶剂抽提,FTIR分析及GC/MS分析对神府镜煤光氧化产物进行了组成和结构分析。研究表明:控制光氧化时间,可以获得不同腐植酸含量的光氧化产物,在光氧化4 h时,镜煤中腐植酸含量最高;镜煤在光氧化产物过程中,芳香结构较难打开,主要是醚键等含氧官能团发生反应,生成羧基和甲基等。     

9,l0-二氰基蒽光敏化香豆素加成反应的研究

光化学中的电子转移反应近年来引起了人们广泛的重视。9,10-二氰基蒽(DCA)作为贫电子敏化剂敏化的各类烯烃的光氧化反应,光重排反应,光加成反应等均有报道。我们在研究DCA光敏化香豆素反应时发现,香豆素与DCA能够发生电子转移的给体—受体加成反应,联苯(BP)可以充当二次电子转移体加速反应。     

以Nafion负载的三联吡啶铂络合物为敏化剂光敏氧化7—去氢胆固醇

以负载在Nafion膜中的三联吡啶铂络合物(1)为敏化剂，在甲醇和二氯甲烷中研究了7—去氢胆固醇的光敏氧化反应。实验表明，与均相光敏氧化相比，Nafion负载的敏化剂具有敏化剂与产物、剩余底物、溶剂等容易分离并可重复使用的优点。     

母核结构对三碳菁染料光氧化过程的影响

本文研究三种不同母核结构的三碳菁染料在乙醇溶剂中的光氧化反应,实验中采用了近红外区光谱能量分布平稳的光源,得出了母核结构对染料的光氧化稳定的影响,其影响次序：ｅ唑〉硒唑〉噻唑。同时本文还利用β值的测定,算出染料光氧化过程中敏化产生的单重态氧的浓度以及二者反应的速率常数。     

光氧化反应的工业应用前景

光化学是一门新兴的学科,它的工业应用研究,总的来说还处在初期。近20年来,染料敏化光氧化反应方面的研究,有了很大的进展。当前一个重要问题是如何把光氧化反应推向工业生产,从工业应用的角度来看,光引发的自氧化反应与染料敏化光氧化反应,是二类截然不同的,但是都具有工业应用前景的光氧化反应,本文将就这些反应在化工生     

亚磷酸酯与硝基烯反应研究

研究了亚磷酸酯与硝基烯反应，探讨了反应物的摩尔比、溶剂性质、反应温度及有机碱结构对反应选择性的影响，应用TCL、^1H－NMR、^31P-NMR测定各种反应条件下产物的组成和结构，实验结果表明，在一定的反应温度和溶剂的条件下，关环产物的生成只与三甲基氯硅烷和三乙胺的量有关，而与亚磷酸酯的量无关，只有当三甲基氯硅烷和三乙胺过量一倍以上时，才主要生成关环产物N－羟基－3－膦酸酯吲哚类化合物。     

△~3-蒈烯产品

右旋△~3-蒈烯是松香中的主要组分,用美国岩黄松(美国西部地区)、欧洲赤松(苏联斯堪的那维亚国家)和喜马拉雅长叶松(印度、巴基斯坦)松脂生产的松香中均含有之。以前,人们一般将△~3-蒈烯看成是溶剂或燃料。最近,对△~3-蒈烯的看法有了明显的改变,开始将其看成是合成许多贵重化学品的不可取代的原料。据现有资料,△~3-蒈烯能进行氯化氢反应、异构、聚合、歧化、卤化、氧化、磺化、臭氧化作用,其中很多反应均已在工业上得到应用。下表中△~3-蒈烯的转化路线是根据现有的主要产品技术(印度工艺研究所制定)为基础列出的。