论(Cl_2BN_3)_n(n=1-4)簇合物

用密度泛函论B3LYP/6-311+G*法,计算(C1_2BN_3)_n(n=1-4)簇合物的结构和性质.发现,多聚体(C1_2BN_3)_n(n=2-4)的优化构型原来是由不同子体系的叠氮基α-N和B原子相连而形成的环状结构。几何参数的比较分析还发现N_α-B、N_α-N_β、N_β-N_Υ和B-Cl的键长与聚合度密切相关,环状构型中B-N_α-B键角总比N_α-B-N_α大。同时计算所有优化构型的振动频率,将其IR谱归类.通过热力学计算,发现簇合物的稳定性为3A>3B;4A>4B.由焓变可知,从单体形成二聚体于热力学不利,而形成最稳定三聚体和四聚体的温度分别达800K和500K仍是有利的.     

用密度泛函理论研究苦参碱质子转移的异构化

采用密度泛函B3LYP/6-311G(d,p)方法和分子内质子迁移及水助质子迁移2种途径,计算苦参碱酮式与烯醇式互变异构反应,得到各异构体和过渡态的结构及变化过程中的活化能、反应焓、活化吉布斯自由能等性质。结果表明:苦参碱结构中有3个椅式和1个近扭船式六元环。无论是孤立分子还是一水合物,其酮式是最稳定结构。水助质子迁移可以大大降低反应活化能,其氢键起重要作用。得到了非平面四元环及六元环的过渡态,其碳原子杂化方式均为sp~3。     

分子筛合成过程中三聚铝硅酸盐生成机理的DFT研究

采用密度泛函理论研究了在分子筛合成的碱性环境中铝硅酸盐三聚体的生成机理.在B3LYP/6-31 G(d,p)计算水平上对反应物、过渡态和产物分别进行了几何结构的全优化和频率计算,通过内禀反应坐标的方法验证了反应路径,并计算了反应的活化能.采用COSMO-RS模型考虑了溶剂效应.结果表明,二聚硅酸分子SiOSi(OH)6和单体铝酸根离子Al(OH)**的缩聚反应可以按照协同方式进行,SiO-Al桥键的形成与水分子的脱除同时发生,最终生成铝硅酸盐的三聚体.计算得到的缩聚反应活化能为80.1 kJ/mol.     

C80-C90富勒烯结构与稳定性的理论研究

本文结合分子力学、半经验PM3和密度泛函(DFT)B3LYP方法对C80-C90的非分离五元环异构体和所有分离五元环异构体进行了理论研究。计算得到的B3LYP／6-31G的最低能量结构与文献报道一致。而且,对于C80-C90,并不存在一个特别稳定的非分离五元环异构体,分离五元环规则仍适用于富勒烯C80-C90。     

边缘氢化石墨烯片层结构和光谱性质的密度泛函理论研究

以并3-6苯环为氢化石墨烯片层模型,采用量子化学密度泛函理论方法(DFT)在B3LYP/6-31G(d,p)水平上进行了几何结构全优化,讨论了分子结构、能量、前线分子轨道等性质的变化规律。在得到化合物基态稳定构型的基础上,运用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了电子吸收光谱的性质。计算结果显示边缘氢化石墨烯片层均为平面结构,线型扶手椅型结构能量最低,结构最稳定。随着石墨烯片层环数的增加HOMO轨道能量增加,LUMO轨道能量降低,能隙能量降低,最大吸收波长明显红移。     

新型咔唑衍生物密度泛函理论的研究

运用量子化学中的密度泛函和含时密度泛函理论法,计算1种新型咔唑衍生物,以探讨其几何构型、电子结构、前线分子轨道和电子光谱性质。计算结果表明当2-(4-吡啶基)乙烯基的反式构型与咔唑环作用时比顺式稳定,引入取代基后使化合物的HOMO和LUMO之间的能隙降低,吸收光谱红移。电子被激发时,电子从咔唑环向吡啶环转移,说明新型咔唑类化合物具有很好的光学性能,可以作为空穴传输材料。     

SO_4~(2-)微观水合结构DFT研究

运用密度泛函理论(DFT)计算方法系统研究硫酸根阴离子水合团簇,[SO_4(H_2O)_n]~(2-)(n=1-18),微观水合结构。理论计算采用ωB97XD泛函和6-311++G(d,p)基组。每个尺寸团簇结构,尽可能考虑所有合理初始结构,以此进行结构优化和频率分析等。结果表明,气相和液相条件下SO_4~(2-)与H_2O之间的相互作用能和溶剂稳定化能均与团簇尺寸n成线性关系,因此优化得到稳定结构均是合理构型。在[SO_4(H_2O)_n]~(2-)水合团簇稳定结构中,氢键的形式有两种,即溶质-溶剂(SO_4~(2-)…HOH)之间形成的对称双氢键,以及溶剂-溶剂(H_2O... HOH)之间形成的氢键。当SO_4(H_2O)_n]~(2-)水合团簇的尺寸为5个水分子时,由于水分子内氢键的形成,出现氢键环状结构,且团簇结构中出现水分子内氢键时,结构较为稳定。随着n增加,氢键结构逐渐变为网状直至稳定的笼状。通过能量参数和键参数分析可知,当团簇尺寸n≥18时,SO_4~(2-)第一水合层水分子数≥9,而第二水合层还有待进一步研究。同时随着浓度降低SO_4~(2-)与H_2O分子之间总相互作用能增加,溶液中溶剂-溶质相互作用增强。     

新型二芳基取代-1,2,4-三唑类化合物的抗炎构效关系和分子对接研究

目的:建立新型二芳基取代-1,2,4-三唑类化合物的定量构效关系,设计新型COX-2抑制剂.方法:采用PM3半经验量子化学法全优化18种二芳基取代-1,2,4-三唑类选择性环氧合酶(COX-2)抑制剂的结构,从数据中搜寻或计算它们的226种参数,利用逐步回归法,建立经典结构-活性关系(2D-QSAR);用Autodock对接软件研究二芳基取代-1,2,4-三唑类化合物与环氧合酶(COX-2)的对接,分析该类化合物与环氧合酶在复合物的立体结构以及分子对接自由能与抑制活性的关系.结果:建立合理二芳基取代-1,2,4-三唑类化合物COX-2抑制剂定量构效关系,表明活性二芳基取代-1,2,4-三唑类选择性环氧合酶(COX-2)抑制剂具有类似塞来昔布等三环类环氧合酶-2抑制剂的立体结构,并且对接自由能与抑制剂活性有较好的相关性.结论:所得的模型可以解释已有的构效关系,而且预测同类化合物能力较好,可指导设计新抑制剂.     

合成N-杂环硅烯二氯前体{(C6H3-2,6-iPr2)NCH}2SiCl2(iPr=异丙基)的理论和实验研究

采用密度泛函B3LYP/6-31G*法,研究合成五元环二氯前体的起始物二亚胺(RNCH)2[1a R=C6H3-2,6-iPr2(iPr=isopropyl);1b R=tBu(tBu=tert-butyl)]及关键中间体二锂衍生物2的几何构型、能量和电荷分布.表明二亚胺中,N原子上取代基团的立体结构及N原子周围的电子环境,对二亚胺1的性质的影响很强,二亚胺1a比1b稳定,要求锂试剂应具有更好的反应活性才能反应生成二锂衍生物2;二亚胺1a的电荷分布表明,锂试剂应拥有比金属锂更强的亲电子能力,才有利于二亚胺形成二锂衍生物.基于理论上的预测,在温和的条件下合成了N-杂环硅烯所需的二氯前体(RNCH)2[1a R=C6H3-2,6-iPr2(iPr=isopropyl);1bR=tBu(tBu=tert-butyl)]并得到了很好的产率.     

LTA型沸石吸附CO2的蒙特卡罗模拟研究

采用巨正则系综的蒙特卡罗(GCMC)方法研究了CO2在LTA型沸石上的吸附.研究表明经典力场不适合CO2/LTA沸石吸附体系.通过拟合实验数据得到一组优化力场参数.基于优化力场的模拟结果表明:二氧化碳主要吸附在4A沸石超笼的中心和超笼中Na 离子附近朝向中心的位置,能量分布图的相应位置也显示了较强的作用力.而对于5A沸石,由于8元环孔口处没有阳离子,二氧化碳主要吸附在八元环孔道中和八面沸石笼的中心.用优化力场计算了4A与5A沸石吸附二氧化碳的吸附热(273K),计算结果与文献值比较吻合.