TiCl_4／Al(i-Bu)_3催化α-烯烃合成原油减阻剂

研究了TiCl4含量不同的两种TiCl4／Al(i-Bu)3催化剂的配比、起始反应温度、后续反应温度对聚合物性能的影响。采用凝胶渗透色谱(GPC)和核磁共振(1H NMR)法对聚合物进行了表征,结合实验室内模拟环道评价装置测定了聚合物的减阻率、抗剪切性能。实验结果表明,在TiCl4含量不同的两种TiCl4／Al(i-Bu)3催化剂的质量比为1:1、起始反应温度为3℃、后续反应温度为10-20℃的条件下合成的聚合物,经GPC测定,其重均相对分子质量达到4．54×106,相对分子质量分布宽度指数接近 2．9;1H NMR测定结果表明该聚合物是典型的聚烯烃类化合物,纯度达到98％以上。该聚合物在柴油中有良好的溶解性,减阻率达到28．9％,经一次高强度机械剪切后其减阻率减少20％-30％,经5次高强度机械剪切后剩余减阻率为8％,可用于工业原油的输送。     

低温粉碎对烯烃聚合物相对分子质量的影响

以金属配合物为催化剂,采用本体聚合法合成了一类油溶性的超高相对分子质量的烯烃类聚合物,用核磁共振、凝胶渗透色谱(GPC)和循环管道减阻测定装置分别表征聚合物的构成、相对分子质量和减阻率。研究了在液氮环境中,将聚合物磨成粉末后,聚合物相对分子质量的变化和减阻率的变化,并考察了低温粉碎温度对聚合物相对分子质量和减阻率的影响。结果表明,烯烃聚合物经液氮低温粉碎后,其重均分子量由5 852 320下降到4 893 092,分散系数由2.821 167增加到3.637 814,同时减阻率下降约10.49%。     

聚长链α-烯烃减阻性能的影响因素研究

利用室内环道评价装置考察了聚长链α-烯烃减阻剂的溶解时间、雷诺数、加剂浓度、黏均相对分子质量和高聚物的抗剪切能力对减阻性能的影响。结果表明：聚合物的减阻率随溶解时间的延长而增大,达到一定值后趋于稳定;聚合物的凝聚状态以及颗粒的分散程度对减阻剂的溶解能力影响较大;加剂浓度在15 mg/L时减阻率达到最大值,加剂浓度与减阻率的关系基本符合Virk经验公式;存在最佳雷诺数,雷诺数大于或小于最佳雷诺数时,减阻能力减弱,直至无效;在一定的相对分子质量范围内,黏均相对分子质量与减阻率呈线性关系,相对分子质量越大,减阻率越好;聚合物经过齿轮泵剪切后会使减阻率急剧下降,经过管壁的初次剪切也会使减阻率下降40%左右。     

不同聚合方法合成聚α-烯烃减阻剂的比较

以容积1 L的常压反应釜为第一反应器,TiCl3/MgCl2 Al(i-Bu)3为催化剂,DDS为调整剂,采用两段反应方法,考察了C12体积分数＞0.94的商品C10～C14长链α-烯烃的本体和溶液聚合(溶剂正庚烷与单体体积比3:2)及聚合产物20℃时在柴油中的紊流减阻率.与本体聚合体系相比,溶液聚合体系在起始反应温度为-2℃和-4℃时,搅拌电流(黏度)增加和温度升高均较快,而在5℃和10℃时则较慢,溶液聚合反应受起始温度影响较小,操作弹性较大.与本体聚合产物相比,溶液聚合产物的减阻率在起始反应温度≤2℃时较低,而在≥0℃时较高,在工作管线长17 m的模拟环道评价装置上,使减阻率降至接近零的剪切次数较多(8次对4次),耐剪切性较好.减阻率分别为62%和52%的中试溶液法和本体法聚α-烯烃的GPC曲线显示,前者平均相对分子质量较高,分布较窄:Mn分别为3.48×106和2.10×106,Mw分别为8.00×106和5.07×106,Mw/Mn分别为2.29和2.41.图9参11.     

聚烯烃催化剂陈化对油溶性减阻剂减阻率的影响

采用陈化工艺对聚烯烃催化剂进行处理,利用室内模拟环道评价装置评价催化剂陈化与非陈化两种工艺在不同主催化剂浓度、不同助催化剂浓度下所得聚烯烃产物的减阻率,考察催化剂的陈化温度、陈化时间对聚合物减阻率的影响,并采用IR、XRD对聚合物结构进行表征。结果表明：随着主催化剂TiCl4/MgCl2用量的增加,聚合物的减阻率先增大后降低,采用陈化工艺所得聚合物的减阻率均大于非陈化工艺下所得聚合物的减阻率,且聚合物减阻率最大时对应的催化剂用量小于非陈化工艺;助催化剂Al(i-Bu)3用量大于4.29×10-2 mol/L时,陈化工艺所得聚合物的减阻率较非陈化工艺大;采用陈化工艺,在陈化温度和陈化时间分别为-2 ℃和10 min时所得聚合物的减阻率最大,减阻率达到50%左右。IR和XRD表征结果显示,催化剂陈化不能改变聚合产物结构但使其结晶度降低。     

高分子减阻剂共聚物的合成与表征

采用本体聚合法,以TiCl4／MgCl2-Al(i-Bu)3 为催化剂对1-辛烯/1-十二烯的长链α-烯烃进行共聚,考察不同的聚合条件对减阻率的影响,来提高二元聚合物的减阻率,最终确定最佳工艺条件。聚合物环道减阻测试的结果表明,当1-辛烯在反应物中体积分数为33%左右时,减阻率高达52.3%,通过凝胶色谱、1H-NMR、IR等方法对聚合物进行表征,证明用该方法可以制得重均相对分子质量为6.58×106 ,数均相对分子质量为2.41×106,相对分子质量分布宽度指数为2.73的原油用聚合物减阻剂,聚合较完全。     

石油减阻聚合物相对分子质量及其分布对其性能的影响

实验采用复配Cp2ZrCl2/Ziegler-Natta催化剂,以本体聚合法制备了系列具有超高相对分子质量的油溶性聚合物。采用凝胶渗透色谱表征聚合物相对分子质量及其分布,并考察了其对聚合物溶液特性粘度的影响。结果表明,当减阻聚合物的相对分子质量达到某一定值时,聚合物的多分散指数对其减阻效果有明显影响;仅通过提高聚合物的相对分子质量来改善其减阻性能,也许并不是行之有效的方法。研究初步认为,高效的减阻聚合物不仅要具备超高相对分子质量,还应有超高的相对分子质量分布。     

原油高效减阻剂的制备及其性能

采用本体聚合方法,以TiCl4/Al(Et)2Cl为催化体系,C10～C14长链α-烯烃为单体,合成了原油管输高效减阻剂,对该减阻剂的制备、后处理等工业化方法进行了探讨。对聚合物进行了FTIR、1HNMR、XRD、TG表征,对浆料进行了减阻性能测试。结果表明,该聚合物为无定型半透明弹性体,相对分子质量410×104,最初分解温度300℃。将聚合物冷冻粉碎后,可配制出质量分数为47%、凝点低于-50℃、流动性较好、难挥发的高碳醇基减阻剂浆料。当减阻剂在柴油中的质量浓度为0.01kg/m3时,减阻率可达40.1%。     

高聚物型减阻剂减阻性能的研究

对高聚物减阻剂的减阻性能进行研究,考察了高聚物减阻剂的相对分子质量、起始点的管壁切应力τw*、减阻剂添加量、雷诺数及高聚物减阻剂的降解对减阻效果的影响。根据高聚物减阻剂的摩阻系数与雷诺数关系曲线,拟合得到高聚物减阻剂的斜率增量δ。结果表明,减阻剂的减阻率随相对分子质量的增大而提高;减阻剂的均方回转半径Rg越大,减阻起始点要求的管壁切应力τw*值越小,减阻效果越好;减阻剂的减阻率随添加量的增加而增大;减阻剂的斜率增量δ越大,减阻效果越好;高聚物减阻剂在一定剪切力下都会发生一定程度的降解,使减阻率下降。     

提高聚丙烯酰胺相对分子质量实验条件研究

聚合物驱已成为老油田提高采收率的重要手段之一,驱油用聚丙烯酰胺相对分子质量约为2 000×104,就相同结构和组成的聚合物而言,相对分子质量越大,增粘性能越好,驱油效率越高。利用精制丙烯酰胺单体、碳酸钠和水为主要原料,采用水溶液均相聚合法,分析了起始反应温度、螯合剂EDTA-2Na的物质的量浓度、水解时间等对聚丙烯酰胺相对分子质量的影响,确定了较高相对分子质量聚丙烯酰胺的合成条件。结果表明,在起始反应温度为10℃,螯合剂EDTA-2Na的物质的量浓度为0.168 mmol/L,水解时间为5 h时,聚丙烯酰胺相对分子质量最大。     

二苯基二甲氧基硅烷对α-烯烃聚合活性中心的影响

在不同二苯基二甲氧基硅烷(DDS)用量、聚合温度及聚合时间等条件下,考察DDS对α-烯烃聚合载体型催化体系活性中心的影响。用聚合反应动力学和相对分子质量分布分峰拟合方法考察活性中心的分布。结合室内模拟环道评价装置,测定聚合物的减阻性能,确定DDS作为外给电子体对聚合活性中心数量和分布的调变作用。研究结果表明,在n(A l)∶n(Ti)=150、DDS用量0.3mL、聚合温度5℃、聚合时间24h的条件下,聚合物的减阻率达52%,可满足工业需要。     

混合溶剂制备溶油性减阻剂的研究

依据溶度参数理论和分子模拟软件,配制溶度参数各异的混合溶剂,并用混合溶剂合成聚α-烯烃减阻剂。对减阻剂的黏均相对分子质量、加剂浓度与减阻率、混合溶剂的表观黏度的研究结果表明:当混合溶剂的溶度参数逐渐接近聚合物的溶度参数时,其合成出的减阻剂聚合物的相对分子质量与减阻率也随之增大。用一种脂肪烃(正己烷)和一种芳烃(甲苯)配制的混合溶剂除了溶度参数以外还需考虑溶剂的极性。溶度参数理论可以指导混合溶剂的配制。     

深层页岩气压裂滑溜水技术研究与应用

为满足深层页岩气地层特征对大型压裂施工使用滑溜水的造缝、耐温、减阻性能技术要求,通过改进聚合物分子结构以提高减阻剂的减阻性能,同时引入刚性基团提高减阻剂的耐温性能,采用两步法合成出耐高温、高减阻率的减阻剂,以及配套配伍性好的黏土稳定剂和助排剂,形成了深层页岩气压裂滑溜水技术。该滑溜水在丁山构造深层页岩气压裂进行了现场应用,地层垂深(TVD)4 095.46 m,最高温度达143℃,现场减阻率达到82%,单段携砂量最高达到83 m~3,解决了深层页岩气耐温造缝及携砂难题,满足了深层页岩气压裂需求。     

耐盐速溶减阻剂的合成及其性能

采用反相乳液聚合方法制备了一种用于滑溜水压裂液的耐盐速溶减阻剂,考察了单体比例、乳化剂用量、聚合温度和引发剂浓度等因素对减阻剂相对分子质量及减阻率性能影响。结果表明,当水化单体质量分数为0.2%~0.4%、耐盐单体质量分数为0.1%~0.15%、乳化剂用量为11%~15%、单体浓度为29%~30%、反应温度30~40℃时,制得减阻剂0.075%溶液运动黏度3.40mPa·s、减阻率78.38%、具有良好的抗盐性和溶解性,在ρ(Ca~(2+))=3 000mg/L、ρ(Cl~-)=100 000mg/L盐水溶液中的黏度保持率75.9%。     

乙烯/1-十二烯共聚物的制备及减阻性能评价

采用溶液聚合法,以TiCl4/MgCl2为主催化剂、Al(i-Bu)3为助催化剂、乙烯和1-十二烯为聚合单体、正己烷为溶剂,制备了二元聚合物减阻剂。室内环道减阻性能评价结果表明,在1L反应釜内,1-十二烯和正己烷总体积为600mL、聚合温度为-2℃时,最优共聚条件为主催化剂用量0.4g、n(Al)/n(Ti)=80、V (1-十二烯)/ V (正己烷)=2/3、m(1-十二烯)/m(乙烯)=912,合成的聚合物减阻率为45.45%。采用13C-NMR、XRD对聚合物结构和结晶度进行表征,结果表明,乙烯单体的引入使聚合物的结晶性明显降低,有助于提高减阻剂在油品中的有效浓度,降低减阻剂溶液的用量。     

油溶性减阻功能聚合物的研制

介绍了以混合α-烯烃为原料,制备了具有减阻功能的共聚物。讨论了催化剂浓度、聚合温度、预聚合时间、原料单体中杂质含量对共聚物特性粘度和转化率的影响。试验表明,在较低的催化剂浓度和预聚合温度下,能得到较高分子量的聚合物。气相色谱法和DSC法测定其组成和单体混合物的组成基本一致,表明共聚物是一种无规的梳状结构聚合物。该聚合物达到较高特性粘度时,能获得较好的减阻率。     

熔融酯交换法合成聚碳酸酯预聚体

采用正交实验研究了以碳酸二苯酯(DPC)和双酚A(BPA)为原料、熔融酯交换法制备聚碳酸酯(PC)预聚体的合成工艺;考察了原料配比、出料温度、反应时间、催化剂种类及其用量等因素对PC预聚体的相对分子质量和透光率的影响。实验结果表明,以乙酸锂为催化剂,在原料配比n(DPC)∶n(BPA)=1.04∶1、出料温度270℃、反应时间105 min、催化剂用量0.100%(基于BPA的质量)的条件下,合成的PC预聚体的黏均相对分子质量最大。催化剂用量越大,PC预聚体的黏均相对分子质量越大;而催化剂用量越少,PC预聚体的透光率越高。     

低渗高温油藏聚合物驱研究

针对江苏油田沙七断块低渗高温中盐储层的特点,通过室内聚合物性能评价及注入性实验,探究了该类型区块聚合物驱应用的可行性。对低相对分子质量的梳形聚合物、磺化聚合物和普通聚合物进行初选,梳形聚合物的抗温耐盐能力良好,1000 mg/L聚合物清水溶液的黏度为22.4 mPa·s（25℃）、10.1 mPa·s（83℃）,1000 mg/L聚合物污水溶液的黏度为10.6 mPa·s（25℃）、5.7 mPa·s（83℃）。对4种梳形聚合物（M=480×10⁴～1550×10⁴）进行进一步筛选,其剪切黏度保留率为89%～100%,在83℃老化90 d后的黏度保留率为88.5%～95.1%,抗剪切能力和热稳定性均较好。注入性实验表明,聚合物溶液注入压力随聚合物相对分子质量和浓度的增加而增大;相对分子质量1000万的梳形聚合物溶液可以注入到渗透率50×10^-3μm²的人造岩心中,随聚合物浓度的增大,低相对分子质量的聚合物溶液也有良好的流度控制能力;相对分子质量1000万的梳形聚合物溶液会堵塞渗透率小于30×10^-3μm²的天然岩心,相对分子质量616万的梳形聚合物溶液可以满足渗透率20×10^-3μm²天然岩心的注入性要求。沙七储层聚合物驱宜选用相对分子质量616万的梳形聚合物HF62208。     

丙烯酸异辛酯与1-辛烯的共聚研究

以丙烯酸异辛酯和1-辛烯为原料,通过自由基聚合的方法制备了聚合物。考察了引发剂及其用量、反应温度、反应时间、反应物摩尔比等聚合条件对产物收率及其性能的影响。结果表明:引发剂过氧化二叔丁基质量分数大于3%,温度高于110℃时,1-辛烯能较好地参与共聚反应,反应在12h基本完成。其最佳反应条件是反应温度130℃,引发剂用量6%。利用凝胶渗透色谱测定了产物的相对分子质量,产物重均相对分子质量为7 800~61 100,相对分子质量分布约2.3,产物的黏度指数为200~380。     

四元两性疏水聚合物溶液流变和减阻性能

为丰富和发展聚合物减阻体系,以丙烯酰胺(AM)、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵(CDAAC)为单体合成出一种四元两性疏水缔合聚合物(PAADC),研究了其溶液的流变和减阻性能。考察了不同浓度该聚合物溶液的流变特性,讨论了该聚合物体系的摩擦阻力系数和减阻率随广义雷诺数的变化关系,并对比了PAADC与AM/AMPS/DMAM形成的三元水溶性聚合物(PAAD)的流变学和减阻效果。结果表明,聚合物体系具有良好的剪切稀释性,相同浓度PAADC溶液的触变性明显大于PAAD溶液;浓度为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%的PAADC体系,最大减阻率分别为32.29%、62.32%、69.52%和67.35%,证明PAADC溶液浓度显著影响溶液的减阻性能,其中0.3%PAADC体系的减阻效果较优。