聚氧乙烯双环氧基醚的鞣革性能研究北大核心

研究了聚氧乙烯双环氧基醚的鞣革性能,考察了影响其鞣制效果的主要因素。结果表明,环氧基在中性条件下较为稳定,碱性条件可以促进双环氧基与胶原侧链胺基发生交联反应而产生鞣性;其鞣制效果受鞣剂分子的链长、用量、pH值、温度和催化剂等因素影响,特别是叔胺类能加快反应速率、提高鞣制效果,加入六亚甲基四胺可以使皮革的收缩温度提高到80℃以上。在优化的工艺条件下,聚氧乙烯双环氧基醚鞣制可以得到收缩温度接近85℃、柔软洁白的皮革,且其整体的感官性能和戊二醛鞣革相近。     

聚氧乙烯双环氧基醚的鞣革性能研究

研究了聚氧乙烯双环氧基醚的鞣革性能,考察了影响其鞣制效果的主要因素。结果表明,环氧基在中性条件下较为稳定,碱性条件可以促进双环氧基与胶原侧链胺基发生交联反应而产生鞣性;其鞣制效果受鞣剂分子的链长、用量、pH值、温度和催化剂等因素影响,特别是叔胺类能加快反应速率、提高鞣制效果,加入六亚甲基四胺可以使皮革的收缩温度提高到80℃以上。在优化的工艺条件下,聚氧乙烯双环氧基醚鞣制可以得到收缩温度接近85℃、柔软洁白的皮革,且其整体的感官性能和戊二醛鞣革相近。     

乙烯基类聚合物鞣剂与皮胶原相互作用的研究

采用定量分析、复鞣革样性能测定有Ｘ－射线衍射分析、扫描电镜观察等方法，研究了乙烯基类聚合物 鞣剂与皮胶原的相互作用机理，提出了多点氢键结合、电价键结合、配位交联结合及互穿网络交联结合 的机理模型，指出乙烯基类聚合物鞣剂与皮胶原相互作用后产生的鞣制效应是多点氢键结合、电价键 结合、配位交联结合及互穿网络交联结合等多种结合形式协同作用的表现。多点氢键结合、电价键结合 及配位交联结合，使乙烯基聚合物鞣剂与皮胶原有一定量的结合，使革样的收缩温度增加，耐湿热稳定 性提高，此结合能不同程度地经受强烈振荡条件下的水洗、１∶１丙酮水溶液洗涤及稀碱液的洗涤；互穿 网络交联结合使复鞣革样的胶原纤维得到松散，细纤维及原纤维间距变大，胶原分子的统计平均间距 变长，革样的丰满性增加、断裂伸长率提高、抗张强度下降。     

采用胶原改性法改善铬鞣性

在制革工艺中,采用丙烯酸衍生物,通过Michael反应,可在胶原上引入额外的羧基.与常规工艺制得的皮革相比,交联产物具有更高的收缩温度和相当低的赖氨酸和水解赖氨酸的含量.与未处理对照物相比,随后鞣制得到的革铬吸收率更高,结果表明;采用丙烯酸衍生物直接交联和改性铬鞣是可行的.但是,同时相应会降低部分抗拉强度.     

丙烯酸-丁烯醛共聚物与浸酸皮相互作用研究

研究了丙烯酸-丁烯醛共聚物与浸酸皮之间的相互作用。试验结果表明:丙烯酸-丁烯醛共聚物可明显提高浸酸皮胶原的收缩温度和热变性温度,并使皮胶原纤维软段的玻璃化转变温度升高,而丙烯酸-丁烯醛共聚物与浸酸皮胶原之间的共价键交联主要发生在皮胶原原纤维的极性区,是由丙烯酸-丁烯醛共聚物中,醛基与皮胶原纤维软段中极性氨基酸残基上的氨基反应而获得的。     

关于湿热稳定性机理的研究：一种新的鞣制理论

有关收缩温度的热力学研究已经证明了反应活化能与传统测量收缩温度的之间的关系，而收缩温度则代表了胶原或皮革的热变性过程，该过程与涉及到氢键断裂的鞣制过程是相互独立的，而不是单宁-胶原之间键的断裂。通过已有的研究我们可以推断：收缩温度与宏观部分交联的分子大小，即在鞣制过程中形成的“络合单元”的尺寸有关。结果，这些配位单元与鞣制和胶原之间的相互反应的性质有关。胶原的高湿热稳定性来自于本身结构的交联，即交联部分具有一种刚性结构，而且在交联部分与胶原之间存在一种稳定的反应，该规则构成了一种新的鞣制理论。     

几种砜类合成鞣剂的鞣革性能研究

采用4种商品砜类合成鞣剂进行鞣革试验,以坯革收缩温度、鞣剂吸收率为评价指标,分别对鞣剂用量、鞣制终点p H、鞣制时间进行考察,确定了这几种鞣剂单独使用的最佳工艺条件;进一步对比了各鞣剂鞣制坯革的收缩温度、撕裂强度、断裂伸长率、耐光性等性能,并得出了用BC砜类合成鞣剂,可获得较好的综合鞣制效果。研究结果表明:用砜类合成鞣剂单独鞣革,对皮胶原收缩温度的提高有限,还需改性或与其它鞣制材料结合用于皮革鞣制。     

N—（β—羟乙基）恶唑烷在胶原分子上的主要结合点的研究

以浸酸牛皮胶原为作用物,采用分子修饰方法研究了N—(β-羟乙基)恶唑烷(简称OX—2)与胶原分子中几种主要活性基的反应.胶原分子的修饰程度和OX—2结合量采用氨基酸分析、红外光谱和凯氏定氮方法测定.结果表明,在胶原分子中,氨基是OX—2的主要共价交联点,与OX—2的结合对胶原收缩温度的提高起着决定作用;羧基与OX—2不形成共价键,而以弱的离子健结合,这种结合对胶原收缩温度的提高几乎没有贡献;胍基和醇羟基在pH5～8的条件下对OX—2几乎没有交联反应活性.     

栲胶及其降解产物-金属Matrix及鞣性研究（一）

制革近百年来，研究者一直在为探索多鞣剂鞣法机理而不懈努力，传统理论用键能高低以及配位场理论解释皮革的高湿热稳定性，认为皮胶原的湿热稳定性取决于鞣剂和皮胶原形成的横向交联键的强度和数量。但结合鞣本身是一个复杂的反应过程，随着对鞣制理论的深入研究，关于多鞣剂结合鞣赋予皮革高湿热稳定性，出现了不能用传统理论圆满解释的现象。有研究表明，一些没有鞣性的或鞣性很弱的物质与单宁结合鞣时可以产生较高的湿热稳定性；鞣剂与胶原纤维间的交联度不是决定成革收缩温度的唯一因素。如果多种鞣剂之间能够形成某种稳定结构的化合物填充于胶原纤维间，支撑纤维构象，在皮胶原受热时，只要这些配合物结构不被破坏，则对胶原纤维的支撑就不会改变，胶原纤维的构象转变就会受阻，宏观上就表现为成革收缩温度的提高。我们将这种多鞣剂之间形成的稳定化合物定义为配合物（Matrix）。本文化文验证了Matrix的存在及其结构特征，并对此研究了传统结合鞣与对应组分Matrix鞣革的收缩温度及耐热稳定性。 本论文从生产实践的角度出发，主要对比研究了栲胶及降解产物-金属配合物Matrix及栲胶-金属盐分步鞣革的鞣革性能。选择未改性的荆树皮栲胶、落叶松栲胶、橡槐栲胶以及荆树皮栲胶氧化降解产物Wat-1、Wat-2（Wat-2的降解程序大于Wat-1，平均分子量小于Watr-1）作为有机配体；选择金属盐硫酸铬、硫酸铝作为金属离子中心配体。鞣革方法为传统的先植后铬、先植后铝分步结合鞣以及Matrix溶液鞣革。即栲胶及降解产物与金属盐在一定条件下混合并充分反应，形成Marix溶液，用此溶液来鞣革。 结果表明，栲胶及降解产物-金属络合反应溶液中有沉淀产生。栲胶及降解产物与硫酸铬反应较为温和，未见有大量沉淀     

再生植物鞣剂的组成与鞣革性能研究

以植鞣废液的再生利用为目的,使用先亚硫酸化处理,后金属盐交联的方法,对常规重革鞣制工艺产生的植鞣废液进行了再生处理。利用高效液相色谱分析了再生植物鞣剂中酚类物质的组成,以成分分析标准方法、明胶数测试和皮粉法,研究了再生植物鞣剂的成分及其与皮胶原的结合能力,最后利用显微收缩温度仪对再生植物鞣剂鞣制皮粉热稳定性进行了考察。结果表明:植鞣废液经过再生处理,简单酚含量下降,同时杨梅植鞣废液、再生马占相思植鞣废液和落叶松植鞣废液中,鞣质含量分别提高了26.43%、20.98%和15.98%;与皮胶原的反应能力明显增大,具体体现在明胶数、结合鞣质和不可逆结合鞣质的增加;鞣制皮粉的收缩温度也发生了较大程度地上升。研究结果可为植鞣废液循环利用提供参考。     

丙烯酸接枝铬鞣方法的研究

在碱性介质中采用丙烯酸对裸皮进行接枝预处理 ,以增加裸皮胶原羧基的数目 ,然后铬鞣 ,可提高铬的吸收率和交联利用率。研究了接枝的条件及接枝对铬鞣的影响。结果表明 :接枝后铬鞣革的收缩温度要比未接枝的对比样的收缩温度高 8- 10℃ ,铬的吸收率可达 96 %以上 ,并且可减少铬的用量 ,坯革增厚明显 ,成革除撕裂强度稍低外 ,其它性能无明显变化     

谷氨酰胺转氨酶在CO2超临界流体介质与水相介质中对胶原交联作用对比

探讨了CO2超临界流体(SFC-CO2)介质中谷氨酰胺转氨酶(TGase)对胶原的交联作用,且采用差示扫描量热法(DSC)表征胶原交联效果,并与常规水相介质条件下的酶催化胶原交联反应作出对比分析。结果表明:在SCF-CO2介质中TGase催化胶原的交联反应是能发生的,酶处理后胶原的热稳定性得到了显著的提高,且与水相介质条件下酶处理的胶原相比,其热变性温度提高了10～20℃。本试验得出TGase在SCF-CO2介质中催化胶原交联反应较适宜的条件为:时间2 h、温度40℃、酶用量40～60 U/g、pH值6.0～7.0、压力8.0 MPa。     

四种不饱和油脂的氧化活性、鞣性及其与两类有机鞣剂结合鞣性能的研究（Ⅰ）

本文研究了四种典型天然不饱和油脂的结构对氧化深度的影响。加入催化剂强制深度氧化天然不饱和油脂，通过测定氧化后油脂的氢过氧化值（PV），控制氧化油脂的活性。实验结果表明：鱼油虽然具有很高的碘值，但由于其含有较多的孤立双键，在氧化时会转变为共轭双键而树脂化，因此其PV极值只有380mmol／kg。茶油、菜油和豆油的双键类型主要是隔离双键，具有较高的活性。豆油所含的隔离双键最多，其次是菜油，茶油中隔离双键的含量最少，因此它们PV极值分别为：豆油1568mmol／kg，菜油995mmol／kg，茶油870mmol／kg。这说明油脂的碘值不是油脂氧化深度的唯一影响因素，脂链上双键的构型以及位置也有很大的影响。 从油鞣工艺角度出发，系统的研究了pH、时间、温度、油脂PV值和用量等条件的改变对油鞣浸酸兔皮后收缩温度的影响。实验结果表明，无论油脂的碘值如何、是否氧化以及氧化的深度如何，鞣制浸酸兔皮后收缩温度有所提高，但始终低于浸酸前裸皮的收缩温度。水洗后，与浸酸前裸皮的收缩温度相似。说明在本实验工艺条件下，油脂或氧化油脂在鞣制过程中没有鞣制作用。油脂或氧化油脂用于处理甲醛预鞣革，其收缩温度也没有明显的变化，但是其抗张强度和伸长率等物理力学性能得到了一定的改善。在本实验中，表明油脂的作用是润滑纤维，即实际起加脂剂的作用。油脂在油鞣过程中的作用与传统油鞣观点有明显的不同。 为了减少甲醛对环境带来的负面影响，采用氨基树脂代替甲醛进行预鞣。研究了PH、用量、时间、温度等因素对氨基树脂鞣制的影响。结果表明：氨基树脂在酸性条件下没有鞣性，收缩温度低于浸酸前裸皮收缩温度；在碱性条件下，氨基树脂与皮胶原活性基发生化学交联，PH为8时，革的收缩温度即可达到80℃以上；随着用量的增加，革的收缩温度随之升高，但用量超过10％后，收缩温度的升高不明显；鞣制20分钟后，氨基树脂与皮胶原活性基的结合基本完成，延长时间，革的收缩温度不再升高；鞣制温度对革的收缩温度基本无影响。加入鱼油对氨基树脂鞣革进行处理，结果表明革的收缩温度没有明显的提高，但是柔软性、抗张强度和伸长率均有改善。无论是从收缩温度还是物理力学性能考察，氨基树脂都能取代甲醛进行预鞣。     

二元酚与噁唑烷结合鞣制高稳定性革的研究

本文以皮粉与浸酸裸皮（绵羊皮）为原料研究了胶原与二羟基苯丙氨酸（DHNs）或二元酚与唔唑烷间的鞣制作用。研究表明：部分DHNs能与胶原产生鞣制效应。胶原与DHNs结合及交联的测试结果表明：30％～40％的1,6-DHNs与2,6-DHNs能通过共价键固定。除去未结合的DHNs,革的收缩温度有所改变,这表明结合鞣制革的高稳定性得益于DHNs与胶原间通过嘿唑烷而形成的共价键。     

丙烯酰胺衍生物对胶原的交联之三:胶原修饰对铬鞣的改善 F.SCHOLNICK et al,JALCA,86(6),193-198(1991)

Micheal 反应已被用于通过丙烯酸衍生物在胶原上提供附加的羧基。该交联产物具有较高的湿热收缩温度、其赖氨酰和羟基赖氨酰含量亦较原皮明显降低,其后的鞣制中铬吸收显著增加。结果表明,用该衍生物既可直接交联、亦可改善铬鞣,但是,同时伴随有拉伸强度的下降。     

联-锁：对胶原化学稳定性的一种解释

胶原的化学改性，正如我们所知的皮革鞣制过程的一种应用，可以把皮在天然状态下的变性温度60℃提高到130℃。然而，我们所知道的仅有几个化学反应可以达到这一效果且长期以来都认为这些反应是无关的。本文首次阐述了不论是什么化学反应．胶原化学稳定性提高的机理是基本一致的。任何一种试剂的提高胶原稳定性的反应都能与胶原交联形成一个周围有水的基体：其结果是能适当的提高湿热稳定性，可达85℃这种作用仅仅是阻碍其收缩或变性，所以没有任何单独一种成分的反应能超越这一作用。但是，当在这一过程中利用另外一种成分的反应时，可能可以将交联的结构锁在一起从而在胶原的三股螺旋周围产生大分子结构。这种与胶原的协同作用可以有效防止三股螺旋解散，因此可以极大提高胶原的湿热稳定性从而达到一个较高的变性温度。这一新提出的联-锁机理说明了利用新方法提高胶原稳定性的可能性，有利于新型胶原生物材料的发展。     

鞣制过程中胶原的交联化学

从化学的观点看,将动物皮转变成革这一鞣制过程,本质上是皮胶原的交联改性过程。就这个意义而言,鞣剂就是交联剂。鞣制皮革通常使用的物质,可分为两大类型:无机鞣剂(即矿物鞣剂)和有机鞣剂(醛鞣剂、植物鞣剂、油鞣剂、树脂鞣剂等)。水合碱式硫酸铬是普通采用的最重要的矿物交联剂。这类鞣剂形成带有羟桥、氧桥和硫酸根桥的扩大的多核配位络合物。皮胶原上电离了的羧基作为向心配位基,很容易进入络合物内产生交联。在提高(调整)pH值并逐渐干燥后,随着氧桥在配位络合物中占了优势以及皮胶原酰胺基进入配位络合物中,就形成了稳定性更高的络合物。醛鞣法通过醛与胶原氨基的缩合反应,生成羟甲基胺,羟甲基胺进一步与其他胶原的氨基缩合而形成交联。植物鞣剂与大多数合成鞣剂,都是复杂的、分子量较高的多羟基化合物。它们在鞣制过程的效能似乎并不依赖于交联,它们的作用主要与这类鞣剂的其他性质有关。本文根据资料,从皮胶原作为有序的天然高分子晶体化合物的角度出发,主要讨论以下两个问题: (一)胶原晶体的熔点与收缩温度; (二)铬鞣和醛鞣的交联化学。     

双醛纤维素对Ⅰ型胶原稳定性的研究

取自鼠尾肌腱纤维的Ⅰ型胶原用双醛纤维素交联后使基质稳定化。双醛纤维素(DAC)是用高碘酸盐氧化水解纤维素制得的。DAC在高压蒸汽下水解并得到低分子齐聚物片段。DAC与胶原纤维之间形成的交联网络,对胶原的耐热和耐酶解稳定性很有意义。在pH值8下进行高压蒸汽处理后的DAC与胶原纤维交联,可以使后者的湿热稳定温度提高20℃。这种胶原基质的交联可以提高收缩过程中胶原的变性温度(TD)以及它相变时的活化能(Ea)和焓变(ΔH),意味着分子间产生了共价交联作用。提高pH值和DAC的浓度使其热稳定性和交联效应增强。经DAC处理过的胶原抗水解性可到达93%。     

牛皮制革实用技术（十）

一般认为，复鞣的基本原理实际上是经过改性的皮胶原坯革与复鞣剂的反应性能的集中体现。从坯革的物理结构特征看．坯革是一种多孔性的物质．具有很大的表面积．为化学药剂的渗透与扩散提供了条件；从坯革的化学结构特征可以看出．坯革拥有很多的活性基团，比如．羧基(-COOH)、氨基(-NH2)以及与皮胶原结合的铬配合物等．为后续加入的复鞣剂提供了结合点。     

己二酸衍生物交联对胶原抗胰蛋白酶解的影响

为了提高胶原耐酶解能力,以N-羟基琥珀酰亚胺-己二酸酯(NHS-AA)为交联剂(浓度CNHS-AA为0.25～4.0mmol/L)交联胶原,采用质量法、三硝基苯磺酸法、差示扫描量热法和十二烷基硫酸钠-丙烯酰胺凝胶电泳等对胶原耐胰蛋白酶解的性能进行了研究。结果显示,当CNHS-AA为1.5 mmol/L时,胶原酶解重量保持率达到最大,自由氨基浓度达到最低,胶原的变性温度达到最高;酶解产物电泳谱带的颜色随CNHS-AA增加而逐渐变浅。研究表明,NHS-AA与胶原的自由氨基反应形成的交联网状结构有效地阻碍了胰蛋白酶渗透进入胶原材料,从而提高了胶原抗酶解能力,当CNHS-AA=1.5 mmol/L时,胶原抗酶解能力达到最强。由此可见,可以通过改变交联度来控制胶原胰蛋白酶降解的速率。