甲醇芳构化的研究 Ⅰ.反应热力学分析

采用"平衡常数法"计算了甲醇制芳烃各主、副反应在不同温度下的反应热、Gibbs自由能变和热力学平衡常数,并分析了不同反应温度和甲醇分压下甲醇芳构化主反应的热力学平衡组成。热力学计算结果表明,甲醇制芳烃大多数反应为强放热反应,较低的反应温度有助于主反应的进行。反应温度和甲醇分压对甲醇芳构化产物分布具有显著影响:升高反应温度及提高甲醇分压有利于增加芳烃产物中二甲苯的平衡组成;较低反应温度和甲醇分压有利于增加甲苯的平衡组成。     

甲醇制丙烯反应的热力学研究

对基于ZSM-5分子筛催化剂的甲醇制丙烯反应体系进行了热力学分析,计算了不同温度下各反应的反应焓变、吉布斯自由能变和反应平衡常数,采用最小自由能法计算了C2～6烯烃的热力学平衡组成。计算结果表明,烯烃甲基化反应为放热反应,烯烃裂化反应为吸热反应,甲醇生成丙烯反应的放热量约为30 kJ/mol;烯烃甲基化可视为不可逆反应,烯烃裂化为可逆反应。不同甲醇分压下均存在最佳反应温度,使丙烯平衡组成最高,平衡质量分数接近40%。采用小孔分子筛催化剂可有效提高丙烯平衡组成。     

正癸烷脱氢生成直链单烯烃的热力学分析

较详细地计算了正癸烷脱氢生成各直链单烯烃主反应的热力学平衡参数,并对产物分布以及温度,压力,氢／烃和惰性气／烃摩尔比对平衡的影响地进行了分析,为工业化操作及内烯烃的开发利用提供了一定的理论依据.     

二甲醚经低碳烯烃合成汽油组分正辛烷、对二甲苯热力学分析

采用原子矩阵法确定了二甲醚经低碳烯烃制正辛烷和对二甲苯的独立反应数,并通过建立平衡关系,采用文献介绍方法,计算了各个反应的反应热、平衡常数及反应平衡时的平衡组分浓度。经分析表明,反应属放热反应;模型中绝大多数反应能自发进行,并且平衡转化率较高;低温高压有利于正辛烷的生成,而低温低压有利于对二甲苯的生成;丙烯生成正辛烷和对二甲苯的转化率远高于乙烯和丁烯,因此控制中间产物丙烯的含量有利于控制目的产物的产出。     

甲醇制烯烃体系的热力学计算与分析

根据甲醇制烯烃(MTO)的反应机理,建立了包括10个主副反应的热力学模型。采用四参数法对MTO反应进行热力学计算,得到各反应的焓变、吉布斯自由能变和平衡常数随温度的变化规律。利用Aspen Plus软件对MTO反应的热力学体系进行了模拟,并从热力学角度研究了温度、压力和水含量对MTO反应平衡组成的影响。实验结果表明,MTO的大多数反应为强放热反应,且各反应均能自发进行;四参数法的计算值与Aspen Plus模拟值吻合良好;温度对反应平衡组成的影响最大,高温有利于低碳烯烃的生成,可以通过控制温度调节乙烯与丙烯的产出比;压力和水含量对平衡组成的影响不大,增加压力和水含量均不利于低碳烯烃的生成。     

碘甲烷热裂解制低碳烯烃体系热力学分析

摘要：对碘甲烷热裂解制低碳烯烃反应过程进行了热力学分析,计算体系各独立反应在一定温度范围内的反应焓变ΔH、Gibbs自由能ΔG和热力学平衡常数K,讨论了不同反应温度、压力条件下体系主要产物的平衡组成。结果表明,碘甲烷制乙烯为吸热反应,制丙烯及副反应均为放热反应;低温易生成丙烯主产物和烷烃、芳烃等副产物,高温有利于乙烯的生成;碘甲烷热裂解制低碳烯烃反应适宜于在常压下进行。     

甲醇芳构化反应的热力学研究

基于双循环机理描述的反应网络,研究了甲醇芳构化反应（MTA）的热力学变化规律以及双循环之间的相互影响,并根据最小Gibbs自由能法,采用GAMS软件计算得到不同条件下产物的热力学平衡组成。热力学计算结果表明:对于烯基循环,低温有利于产物向碳链增长的方向移动,促进芳基循环,高碳烯烃更易裂解产生丙烯;对于芳基循环,高温不利于重芳烃的生成;MTA反应中苯、甲苯和二甲苯（BTX）平衡组成的理论值为49．23％（干基质量分数）;若弱化烯烃中间物生成烷烃的反应,BTX平衡组成在450℃时可达97．60％。     

LNG汽车技术发展及其推广应用前景

对传统固定流化床反应器进行了必要的改进,将固定流化床反应器拓展应用到甲醇制烯烃反应研究中。通过调整预热温度及更换下行进料管材质,使甲醇在与催化剂接触前的分解几率降到最低。装置平行性及物料平衡考察结果表明,该反应器数据重复性良好,物料平衡可达到97%。采用SAPO-34分子筛催化剂,在固定流化床反应器中分别考察了反应温度和水醇比(质量比)对甲醇制烯烃主要反应产物分布的影响。温度实验结果表明:甲醇转化率接近于100%,反应温度的提高可大大提高乙烯的选择性,C2=～C4=选择性可达到90%以上;同时温度的升高使得催化剂上积炭速率增快;对于以乙烯为主要目的产物的甲醇制烯烃工艺,建议将反应温度选择为500℃,C2=/C3=摩尔比可稳定在1.5左右;若以丙烯为主要目的产物,建议将反应温度选择在450～470℃之间,C2=/C3=摩尔比可稳定在0.9～1.1之间。水醇比实验结果表明:水不但可以延缓催化剂的积炭速率,而且还可以大大增加乙烯的选择性,较大的水醇比可以将C2=/C3=摩尔比提高到2.0以上;无论是期望乙烯为主要目的产物还是丙烯为主要目的产物,太大的水醇比会增加能耗,增大反应器及产物分离器的负荷,所以,建议将水醇比都选择在0.25～0.5之间。     

甲醇制烯烃工业装置催化剂定碳对产物分布的影响

作为甲醇制烯烃(MTO)调控产物分布的重要手段,催化剂积炭会改变催化剂的酸密度和平均孔径进而影响反应产物分布.基于某公司1.8×106 t/a甲醇制烯烃工业化装置,分析了催化剂定碳对反应产物分布的影响.结果表明,催化剂定碳控制在5.75％～7.00％时甲醇完全转化,此阶段随着定碳的增加,反应产物中小分子的CH4、C2H...     

甲醇制烯烃节能工艺的开发与应用

针对甲醇制烯烃工艺中存在的有机酸露点腐蚀问题,开发了新型甲醇制烯烃产品气高温脱酸催化剂,并优化了催化剂脱酸工艺条件。在反应温度480℃、压力0.1 MPa、重时空速不大于2.3 h~(-1)时,可实现MTO产品气中有机酸组分的高效脱除,催化剂可长周期稳定运行1 600 h,产物中有机酸含量小于5.0×10~(-6)(w),且对产物分布无影响。基于脱酸催化剂的效果,提出了甲醇制烯烃高温脱酸节能新工艺,设计了高温产物的能量回收流程。采用Aspen Plus过程模拟软件对新工艺进行模拟计算。模拟结果表明,引入高温脱酸反应单元并优化产品气高温热回收网络后,与传统工艺相比,新工艺的全流程总能耗降低24.5%。     

乙醇脱水制烯烃过程分析

针对乙醇脱水制乙烯的反应,计算了不同温度、压力下的反应热、化学平衡常数和系统中各组分的平衡转化率和收率。在此平衡体系中,乙醇和乙醚的含量几乎接近于零,而乙烯和C4烯烃的含量取决于乙烯叠合反应的平衡。随之,讨论了温度、压力和水醇比对平衡转化率和收率的影响。并将上述平衡数据与以自主研发的γ-Al2O3为催化剂的实验数据相比较,得出现有催化剂已具有良好的抑制生成C4烯烃作用。因此,如何提高催化剂的活性,降低反应温度和进程能耗将成为进一步的研究重点。     

几种芳烃加氢反应的热力学分析

采用Benson基团贡献法计算得到萘、菲及芘加氢反应网络中各步反应在一定温度范围内的平衡常数,并系统分析了氢压、温度和物质结构对芳烃加氢平衡时的转化率、浓度分布和氢增量的影响。结果表明,加氢反应在低温下具有更好的热力学选择性,且氢压越高、温度越低时,那些芳环越少、环烷环越多及非取代芳香碳越多的芳烃具有越高的加氢平衡转化率。芳烃原料和其全加氢产物分别在高温低压、低温高压时热力学稳定,而部分氢化产物的热力学稳定区则位于两者之间,且对反应条件敏感。在芳烃各加氢产物中,全加氢产物具有较高的热力学选择性,部分氢化产物的热力学选择性较差。受热力学的限制,通过加氢来提高芳烃氢含量的效果有限。     

化学平衡及化学反应速率概念及其关系探讨

阐述了化学平衡及化学反应速率的概念,分析了化学反应速率与化学平衡移动的关系。指出了化学反应速率变化时化学平衡必发生移动。明确了化学平衡和化学反应速率不属于同一学科体系,而是2个独立的学科。     

正丁烷异构化制异丁烷反应热力学分析及试验研究

在分析正丁烷异构化制异丁烷反应特点的基础上,通过系统的热力学计算,获得了不同反应温度下目标反应的标准摩尔焓变、标准摩尔吉布斯自由能变、标准平衡常数及正丁烷平衡转化率,并以Pt/Al₂O₃-Cl为催化剂进行了正丁烷异构化反应试验研究。结果表明,正丁烷异构化属微放热反应,降低反应温度可提高正丁烷的平衡转化率;对于Pt/Al₂O₃-Cl催化正丁烷异构化反应,反应温度、反应压力、正丁烷进料空速和氢/烃摩尔比均对正丁烷转化率有较明显的影响,选择合适的反应温度和压力,并适当降低进料空速和氢/烃摩尔比,有利于提高正丁烷转化率;在优化的反应条件下,正丁烷的试验转化率与热力学平衡转化率基本吻合,验证了热力学分析结果的可靠性。     

甲苯歧化与三甲苯烷基转移反应体系的化学平衡

对甲苯歧化与三甲苯烷基转移反应体系中反应的化学平衡常数进行了详细计算,并对不同温度、不同进料组成下的平衡组成进行了分析。结果表明,随温度升高,甲苯与三甲苯的芳烃平衡转化率降低,二甲苯的平衡组成亦降低;降低进料中甲苯和三甲苯的摩尔比,甲苯和三甲苯的总芳烃平衡转化率降低,而二甲苯的平衡组成明显上升。比较了β沸石催化剂上此体系在不同空速和温度下的化学反应产物组成与平衡组成,升高温度有利于缩小化学反应与平衡的差距。     

甲醇液相氧化羰基合成碳酸二甲酯过程热力学分析

对甲醇液相氧化羰基化法合成碳酸二甲酯过程的反应焓变、反应熵变、吉布斯自由能变、平衡常数及平衡转化率进行了热力学估算。结果表明:此反应为一放热反应,反应条件下向正方向自发进行的趋势明显,热力学平衡常数很大,甲醇平衡转化率比较大,预示催化甲醇液相氧化羰基化反应具有进一步开发的潜力。     

聚酯反应过程中的汽液平衡计算

应用UNIFAC-FV模型对PET-EG-H2O系统的汽液平衡进行了关联，并与Raoult定律的计算结果进行了比较，表明UNIFAC-FV模型更接近实际情况。将该模型应用于酯化反应器，得出的结果与实际生产数据能较好地吻合，解决了酯化反应器汽液平衡只能估算的问题。     

顺式对位环己二甲酸异构化的化学平衡和动力学的研究

在高压搅拌釜中，研究了顺式对位环己二甲酸（顺ＨＴＰ）钠盐在水溶液中异构化成反ＨＴＰ钠盐，在２２０～２８０℃的化学平衡和在８０～２２０℃的反应动力学。结果表明，这一反应是放热的一级可逆反应。其化学平衡常数与温度的关系为：１ｎＫ＝　－０．７４７２；反应热为：ΔＨ０＝－８．４９２（ｋＪ／ｍｏｌ）；反应速率常数为：ｋ＝３．５１０×１０（１１）ｅｘｐ（　）（ｈ（－１））；活化能为：Ｅ＝１１０．０（ｋＪ／ｍｏｌ）。     

反应压力对催化裂解工艺的影响及反应机理研究

在中型催化裂化试验装置上,使用DCC工艺的新型催化剂MMC-2,考察反应压力对催化裂解产品分布和选择性的影响,并对反应机理进行分析。结果表明:反应压力对乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃的产率和选择性均有一定影响。在一定范围内升高反应压力,DCC反应体系内的烯烃低聚反应和氢转移反应加强是影响产品分布和产品选择性的主要原因。