新型定向碳纳米管/炭复合材料的制备与表征

采用化学气相沉积（CVD）方法制备了厚度超过4mm的定向碳纳米管（ACNTs）阵列，并以此为骨架，利用化学气相渗（CVI）工艺制备了新型的定向碳纳米管／炭（ACNT／C）复合材料。利用SEM、PLM、XRD、TGA和Raman光谱对ACNT／C复合材料进行了表征。结果表明：ACNT／C复合材料中的热解炭主要为类粗糙层（RL）结构，而在相同工艺条件下制备的炭／炭（C／C）复合材料的热解炭为典型的光滑层（SL）结构。ACNT／C复合材料晶化程度明显优于相同工艺条件下的C／C复合材料。同时，ACNT／C复合材料在空气中的热失重转变温度比相同工艺条件下制备的C／C复合材料提高了约50℃左右。     

C/C复合材料显微结构的微米、纳米尺度研究

利用扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜以及拉曼光谱对化学气相渗透C/C复合材料的形貌特征、显微结构以及石墨化度进行了系统表征.结果表明,热解炭是由厚度在几十到几百纳米的片层结构组成,这些片层结构围绕炭纤维呈层状排列;热解炭为粗糙层结构,在离子束的轰击下很容易撕裂和扭折.炭纤维/热解炭界面上存在一个宽度大约为15nm的无序区,该区域的形成可能与热解炭的沉积工艺有关.炭纤维和热解炭的石墨化度均很低,热解炭的R(R=ID/IG D')值由内层到外层逐渐降低.     

沉积在核石墨IG-110基体上的热解炭涂层微观结构

采用化学气相沉积技术,以甲烷作为碳源,在核石墨IG-110基体上制备层状热解炭涂层。利用偏光显微镜、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)以及同步辐射掠入射X射线衍射(GI-XRD)研究热解炭涂层的微观结构和生长特性。结果表明,热解炭涂层具有大锥体、小锥体和再生锥体三种生长锥微观结构,热解炭片层间结合紧密,生长锥间结合密实。热解炭涂层存在光滑层和再生层两种织构,每种织构都含有两种晶面间距不同的相结构,平滑层主要含有低石墨化度相,而再生层主要含有高石墨化度相。热解炭涂层致密的微观结构和仅存在的纳米级别的微孔使其可以作为气体阻隔涂层。     

C/C复合材料不同基体炭的微观结构

借助偏光显微镜、扫描电镜、透射电镜和X射线衍射仪对C/C复合材料不同基体炭的微观结构进行了研究。结果表明:不同基体炭在偏光显微镜下呈现出不同的光学活性度,其平均光学活性度依次由普通沥青炭、热解炭的光滑层、热解炭的粗糙层、中间相沥青炭逐渐增强;在SEM下,普通沥青以"葡萄状"结构为主,热解炭分为块状和"皱褶状"片层状结构,中间相沥青炭为形状各异的片层条带状结构;在HRTEM下,中间相沥青炭的晶格条纹排列规整,是一种长程有序的晶体结构,晶化程度很高。XRD分析表明,材料B(中间相沥青基C/C复合材料)的石墨化度最高,层间距最小,材料D(热解炭基C/C复合材料)次之。     

CVD热解炭的结构、生长特征及可石墨化性

采用TEM表征结构、喇曼光谱表征石墨化度,研究了C/C复合材料中典型粗糙层(RL)和光滑层(SL)结构热解炭生长特征及其与可石墨化性之间的对应关系.结果表明,RL为层状结构,片层呈平直形状,有明显的锥状生长特征,同一锥面中石墨微晶c轴的取向基本相同,相邻锥面中的相差一个小角度,SL没有明显的生长特征;RL比SL结构热解炭容易石墨化,经2400℃石墨化处理后,两者(002)衍射弧宽度分别为39°和66°,对应的石墨化度分别为87.6％和25.6％.提出了一种RL结构热解炭锥状生长结构模型.     

碳纳米管阵列/热解炭复合材料的制备和表征（英文）

以甲烷为碳源,通过化学气相沉积和化学蒸汽渗透两步法将热解炭填充至碳纳米管阵列间的空隙而制备出碳纳米管阵列/热解炭复合材料。采用扫描电镜和拉曼光谱仪对样品的结构进行表征。结果表明,碳纳米管被热解炭填充和覆盖形成均相的复合膜,其密度增加4倍,同时热解炭已石墨化。     

C/C复合材料结构显微激光喇曼光谱研究

采用显微激光喇曼光谱,以增强体为薄毡叠层、基体分别为粗糙层及光滑层结构热解炭的两种C/C复合材料为研究对象,分析、表征了两种材料炭结构的微观分布特征及其在石墨化过程中的变化状况。结果表明,不仅复合材料中不同组元,而且同一组元不同部位石墨微晶的完整度不同。在石墨化过程中,各自的石墨化进程及可石墨化能力存在差异:炭纤维体积含量较高的炭布层中的热解炭,与网胎层中的热解炭相比,石墨微晶的完整度较好,石墨化进程较快;在炭纤维体积含量较低的网胎层中,炭纤维及热解炭在其界面部位的石墨化进程较快;粗糙层结构热解炭比光滑层结构热解炭容易石墨化。借助激光喇曼光谱微区分析手段,有可能实现对复合材料中石墨化程度微观分布状态的调整和控制。     

一种新型C／C复合材料——石墨粉增强热解炭

通过热梯度化学气相渗透工艺制备了石墨粉增强热解炭基复合材料(G/C Composites),采用偏光显微镜、SEM观察了其微观组织结构,运用电学和机械实验对其性能进行了研究。结果表明,热解炭能从不同的方位与石墨颗粒包裹性地结合,充分地填充石墨颗粒间的孔隙。G/C复合材料呈现各向同性,密度高(1.85g/cm3),体积电阻率高(148.4μΩ.m),具有优异的力学性能(抗弯强度为50MPa,耐压强度为120MPa)。G/C复合材料的力学性能比纯石墨高一倍,抗压强度与炭毡增强C/C复合材料相当,弯曲强度比炭毡增强C/C复合材料略低。     

热处理温度对热解炭及炭/炭复合材料力学性能的影响

以丙烷为气源,采用等温等压化学气相渗透技术制备了炭/炭复合材料,利用X射线衍射、偏光显微镜、扫描电镜、纳米压痕仪、三点弯曲法研究了热处理温度对热解炭以及炭/炭复合材料微观结构和力学性能的影响.微观结构观察显示随着热处理温度的升高,热解炭层间距减小,同时石墨化度提高;由于发生了局部应力石墨化,热解炭出现同心微裂纹,并且随热处理温度的升高裂纹的数量和宽度增加.纳米压痕测试表明,热解炭的纳米压痕行为是完全的弹性形变,完全卸载后热解炭表面没有残余压痕,但加载和卸载曲线没有重合而是存在一定的能量耗散,随着热处理温度的升高,热解炭的弹性模量增大.热处理后纤维强度降低,并且纤维与基体炭界面脱离,导致炭/炭复合材料的弯曲强度和模量下降.     

一种新型C/C复合材——石墨粉增强热解炭

通过热梯度化学气相渗透工艺制备了石墨粉增强热解炭基复合材料(G/C Composites),采用偏光显微镜、SEM观察了其微观组织结构,运用电学和机械实验对其性能进行了研究.结果表明,热解炭能从不同的方位与石墨颗粒包裹性地结合,充分地填充石墨颗粒间的孔隙.G/C复合材料呈现各向同性,密度高(1.85 g/cm3),体积电阻率高(148.4 μΩ·m),具有优异的力学性能(抗弯强度为50MPa,耐压强度为120MPa).G/C复合材料的力学性能比纯石墨高一倍,抗压强度与炭毡增强C/C复合材料相当,弯曲强度比炭毡增强C/C复合材料略低.     

Pristine and amino functionalized carbon nanotubes reinforced glass fiber epoxy composites

Multi-phase composites have been studied by incorporating carbon nanotubes (CNTs) as a secondary reinforcement in an epoxy matrix which was then reinforced with glass fiber mat. Different types of CNTs e.g. amino functionalized carbon nanotubes (ACNT) and pristine carbon nanotubes (PCNT) were homogeneously dispersed in the epoxy matrix and two-ply laminates were fabricated using vacuum-assisted resin infusion molding technique. The issues related to CNT dispersion and interfacial bonding and its affect on the mechanical properties have been studied. An important finding of this study is that PCNT scores over ACNT in composites prepared under certain conditions. This is a very significant finding since PCNT is available at a much lower cost than ACNT.     

宏观超长定向碳纳米管阵列的制备

采用二甲苯和二茂铁作为碳源和催化剂的化学气相沉积法连续制备定向碳纳米管阵列,在反应6h内获得长度为6mm的宏观定向碳纳米管阵列。当反应时间超过6h后,定向碳纳米管阵列的生长速度明显下降,并有停止生长的趋势,反应16h,定向碳纳米管阵列的厚度仅为6．7mm。本文研究了采用多次连续进给碳源和催化剂的方式制备定向碳纳米管阵列,成功的制备了8．9mm厚的定向碳纳米管阵列,阵列中的碳纳米管具有高的定向性和良好的界面结合。     

沥青过渡层对C/C复合材料力学性能的影响

在2D碳／碳（C／C）复合材料的碳纤维与基体热解碳间引入中间相沥青做过渡层，研究了中间相沥青的引入对C／C复合材料力学性能的影响．结果表明，与没有过渡层，普通沥青做过渡层、中间相沥青做过渡层的三类C／C复合材料比较．采用沥青做过渡层可以提高复合材料的力学性能，采用中间相沥青做过渡层制备的C／C复合材料的弯曲强度比采用普通沥青做过渡层提高44％，剪切强度提高15％．中间相沥青的引入可以使碳纤维束间和束内的结合强度不同，从而使基体断裂产生的裂纹扩散时发生偏转，复合材料的强度和韧性同时得到提高．     

Enhancing both strength and toughness of carbon/carbon composites by heat-treated interface modification

A simple method to increase both strength and toughness of carbon/carbon (C/C) composites is presented. This method is based on the heat treatment of the pre-deposited thin carbon coating, leading to the formation of more orderly pyrolytic carbon (PyC) as a functional interlayer between fiber and matrix that could optimize the interfacial sliding strength in C/C composites. Effects of such a heat-treated PyC layers on the microstructure, tensile strength and fracture behavior of unidirectional C/C composites were investigated. Results showed that although the in-situ fiber strength was deteriorated after the introduction of interfacial layer, tensile strength of the specimen was greatly improved by 38.5% compared with pure C/C composites without any treatment. The interfacial sliding stress sharply decreased, which was interpreted from finite element analysis and verified by Raman spectra. Therefore, the fracture behavior was changed from brittle fracture to multiple-matrix cracking induced non-linear mechanical behavior. Finally, the ultimate strength can be predicted by different models according to the interfacial sliding stress. Our research would provide a meaningful way to improve both strength and toughness of C/C composites.     

炭/炭复合材料表面C/SiC/Si-Mo-Cr多层复合防氧化涂层研究(英文)

为提高炭/炭(C/C)复合材料的高温抗氧化性能,采用料浆涂刷法首先在C/C复合材料表面制备了预炭层,然后以Si粉及石墨粉(Si粉与石墨粉的质量配比为:60～80:10～25)为原材料采用包埋法经高温热处理获得C/SiC内涂层,最后在涂有C/SiC内涂层的C/C复合材料表面采用包埋法制备Si-Mo-Cr外涂层。借助扫描电镜、X射线衍射、电子能谱等分析测试手段对涂层试样的微观结构进行了分析,研究了涂层C/C复合材料在1 873 K和1 973 K下的氧化行为。结果表明:由于涂层氧化过程中表面生成了SiO2和Cr2O3复合玻璃层,其在1 873 K温度下表现出优异的防氧化性能,可以有效保护C/C复合材料达135 h。当氧化温度提高至1 973 K并氧化30 h后,该复合涂层氧化过程玻璃层完整性被破坏,涂层失效。     

Preparation and microstructural evolution of carbon/carbon composites

Carbon/carbon (C/C) composites with characteristic matrix-crack pattern are key intermediate materials for preparation of carbon/silicon carbide (C/C–SiC) composites. The C/C composites were prepared by pyrolyzing carbon fiber/phenolic resin preform. The change of density, open porosity, mass loss and specially the microstructural evolution of the composites during pyrolysis at 200–900 °C was analyzed, which provided important information for preparation of C/SiC composites by infiltration of silicon. An increasing number of regular spacing cracks were formed above 400 °C. After pyrolysis at 900 °C, the pore volume was 0.17 cm³/g, and the pores in the radius range of 2.44–122.19 μm occupied 81% of the pore volume.     

碳纤维上原位生长碳纳米管对C/C复合材料弯曲性能的影响

以碳毡为基底原位生长了碳纳米管（CNTs）,借助化学气相渗透制备了CNTs-C/C复合材料。研究了催化剂含量对碳纳米管生长的影响以及不同含量碳纳米管对C/C复合材料弯曲性能的影响。结果表明：催化剂对CNTs产量影响较大,且含量越多,生成的CNTs量越大;原位生长CNTs引入的催化剂会导致CNTs-C/C复合材料弯曲性能变差;CNTs的加入改变了热解碳的沉积行为,诱导了球状和锥状小尺寸热解碳的形成,减少了微裂纹的出现。适量CNTs能提高C/C复合材料的弯曲强度和模量,并改善材料的断裂行为。     

碳化铪含量对C/C复合材料喉衬烧蚀性能的影响

将炭毡浸渍于饱和的HfOCl2.8H2O乙醇溶液中,经600℃热处理形成HfO2/C复合材料,然后采用热梯度化学气相沉积工艺在2100℃进行致密化和石墨化处理使HfO2转化为HfC而得到碳化铪(HfC)改性、整体炭毡增强的炭/炭(HfC-C/C)复合材料整体喉衬。利用小型固体火箭发动机试车台装置,在7MPa、3200℃烧蚀3s以测定HfC含量对喉衬烧蚀性能的影响。结果表明,HfC质量分数为5.7%的HfC-C/C喉衬线烧蚀率减小了25.2%;HfC质量分数为8.7%的HfC-C/C喉衬线烧蚀率减小了49.6%。同时,当HfC质量分数为5.7%时,HfC-C/C喉衬出现了以恒定线烧蚀率为特征的稳态烧蚀阶段,且该阶段的持续时间随HfC含量的增加而增加。     

H2O2原位净化定向碳纳米管阵列的研究

采用无模板的化学气相沉积法(CVD)，在石英衬底上制备了大面积、高定向性、自支撑的定向碳纳米管阵列。对此阵列采用原位H2O2氧化，可以有效地达到净化定向碳纳米管阵列的目的。扫描电镜(SEM)检测表明净化碳纳米管的过程并不会破坏其定向性。此种方法可以获得不同厚度的、多数碳管端帽打开、非晶碳、缺陷碳管和杂质较少的定向碳纳米管阵列，此种阵列在场发射等方面具有应用价值。Raman光谱和热失重分析(TGA)表明经过净化的碳纳米管的晶化程度和热稳定性都有所提高。     

基于酚醛树脂的碳/碳复合材料在高温分解过程的微结构演变

采用热压成型方法制备碳/ 酚醛树脂预制体, 再经高温碳化得到开气孔率为27 %、密度约1. 27 g/ cm3并具有预期孔隙结构的碳/ 碳复合材料。研究了200～900 ℃预制体转化为碳/ 碳复合材料过程中, 材料的密度、开气孔率、失重率、以及内部微观结构随温度的变化。分析了材料在高温分解过程中微观结构演变规律。结果表明,酚醛树脂主要在400～700 ℃大量分解, 其分解速率约为其余温度范围的4 倍, 该温度范围失重率增加了14 %、开气孔率增加了18 %。在高于400 ℃时形成大量裂纹与孔隙, 随着温度升高裂纹增多并进一步扩展, 900 ℃碳化后形成一种连通的特征性微观裂缝网格模式。高温分解后碳/ 碳复合材料中总孔容约0. 17 cm3 / g , 其中81 %的孔隙半径在122. 190～2. 440μm 范围内。