加成型医用高透明液体注射硅橡胶的制备与研究

以八甲基环四硅氧烷(D4)或六甲基环三硅氧烷(DMC)、乙烯基双封头剂、乙烯基环体、六甲基二硅氧烷等为原料,四甲基氢氧化铵为催化剂合成了摩尔质量和乙烯基含量不同的乙烯基硅油;以高含氢硅油、含氢双封头剂、D4合成实验所需的含氢硅油;以白炭黑为填料通过密炼等工序制备了医用高透明液体注射硅橡胶。结果表明,若制备高透明度的医用液体硅胶需要比表面积大于300 m2/g的气相白炭黑为填料,用干法比湿法处理白炭黑效果好且符合FDA等医用要求,当铂金质量分数为(2.0~2.5)×10-5,抑制剂质量分数为0.10%~0.16%时,能够满足液体注射成型硅橡胶的加工性能和成型周期性。     

异辛酸亚锡催化含氢硅氧烷与羟基化合物反应的研究

以有机锡等有机金属盐为催化剂,研究了不同活性羟基和含氢硅氧烷的反应。结果表明,有机锡类催化剂可以有效催化含氢硅氧烷与活性羟基化合物反应并释放出氢气,其中异辛酸亚锡催化效果最好,增加其用量可以显著提高反应速度;反应物的结构及位阻对反应速度有较大的影响,在相同实验条件下,与乙醇的反应速度大小依次为1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(D_4~H)活性氢质量分数0.25%的含氢硅油3,5-二氢-八甲基四硅氧烷(MD_2~HM)活性氢质量分数1.5%的含氢硅油;而与D_4~H的反应速度依次为乙醇异丙醇端羟基硅油。     

一种聚醚改性聚硅氧烷的合成与表征

以八甲基环四硅氧烷(D4)、四甲基环四硅氧烷(D4H)、六甲基二硅氧烷(MM)等为原料,经催化平衡化制备了一种低含氢量低分子量的侧链含氢硅油。在氯铂酸的催化下,制备的侧链含氢硅油与丙烯醇聚氧乙烯醚进行硅氢化加成,得到一种侧链聚醚改性聚硅氧烷。讨论了原料摩尔比、温度、催化剂浓度及反应时间对硅氢键转化率的影响。硅氢化反应最佳条件为:n(Si—H)∶n(CC)=1. 0∶1. 2,反应温度90℃,催化剂浓度13 mg/L,反应时间4 h。含氢硅油和产物的红外光谱进行了测试与解析,并测量了产物的粘度、浊点、表面张力等其它物化指标。     

低粘度自交联氟氢乙烯基硅油的合成及应用

采用高活性强酸性阳离子交换树脂（HND-580）催化八甲基环四硅氧烷（D4）、四甲基四氢环四硅氧烷（D4H）和三氟丙基甲基环三硅氧烷（D3F）开环共聚,以四甲基二乙烯基二硅氧烷（D2Vi）为封端剂,制备了低粘度含氟含氢乙烯基硅油。探讨了聚合温度、聚合时间、催化剂用量、催化剂循环等因素对开环共聚反应的影响。通过核磁、红外测试分析共聚物的分子结构;通过热分析法测试共聚物热分解温度;研究结果表明,当聚合温度为60℃、反应时间为4h、催化剂用量为3%~5%时,得到的含氟含氢端乙烯基硅油产率为88.69%,粘度为31mpa?s。将硅油进行涂膜测试,所得水滴静态接触角可达115.2?。     

MQ硅树脂的热稳定性研究

分别将六甲基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、二氢四甲基二硅氧烷与正硅酸酯进行共水解缩聚反应,合成出甲基MQ硅树脂、乙烯基MQ硅树脂和含氢MQ硅树脂。利用热失重分析对3种MQ硅树脂在氮气气氛下的热降解行为和空气气氛下的热氧化降解行为进行了研究,结果表明,在氮气和空气气氛下,乙烯基MQ硅树脂的热稳定性均最优,甲基MQ硅树脂次之,而含氢MQ硅树脂最差。     

纺织商标用透明液体硅橡胶的制备

以八甲基环四硅氧烷(D4)或甲基硅氧烷混合环体(DMC)、乙烯基双封头、乙烯基环体等为原料,四甲基氢氧化铵为催化剂,合成了高摩尔质量乙烯基硅油;以高含氢硅油、含氢双封头、六甲基二硅氧烷、D4等为原料,合成低含氢硅油交联剂;再加入白炭黑、MQ树脂填料,二甲基硅油稀释剂,制成纺织商标用透明液体硅橡胶。较佳配方为:比表面积200 m2/g的气相法白炭黑15~20份,乙烯基MQ树脂用量10~20份,稀释剂二甲基硅油的用量2~4份,Pt配合物用量为25×10-6,抑制剂用量为16×10-4份,固化(硬化)剂用量10份;按此配方制成的液体硅橡胶的物理力学和加工性能接近同类进口产品的技术指标。     

含氢氟硅油对加成型氟硅橡胶性能的影响

以四甲基环四硅氧烷(DH4)、三氟丙基甲基环三硅氧烷(DF3)、四甲基二硅氧烷为原料,磺酸树脂球为催化剂,合成了不同活性氢质量分数的含氢氟硅油,再将其与端乙烯基或侧乙烯基氟硅液体胶进行加成反应,考察了含氢氟硅油活性氢质量分数和用量对加成型氟硅橡胶性能的影响。结果表明,当含氢氟硅油用量一定时,随着活性氢质量分数的提高,端乙烯基氟硅橡胶硬度升高,拉伸强度先增后减,拉断伸长率减小;当活性氢质量分数一定时,随着含氢氟硅油用量的增加,端乙烯基氟硅橡胶硬度和拉伸强度降低,拉断伸长率提高;当活性氢质量分数为0.3%,n(Si—H)∶n(Si—Vi)=3.5时,端乙烯基氟硅橡胶邵尔A硬度为40度,拉伸强度为6.4 MPa,拉断伸长率为589%。     

医用高透明高强度液体注射成型硅橡胶(LIMS)的制备与研究

以D4(DMC),乙烯基双封头,乙烯基环体,六甲基二硅氧烷等为原料,四甲基氢氧化铵为催化剂合成了摩尔质量和乙烯基含量不同的乙烯基硅油;以高含氢硅油,含氢双封头,D4合成实验所需的含氢硅油;以白碳黑为填料通过密炼等工序制备了医用高透明液体注射硅橡胶。结果表明要制备高透明度的医用液体硅胶需要大于300m2/g气相白碳黑为填料。用干法处理比湿法处理白碳黑效果好且符合FDA等医用要求,当铂金用量为20～25ppm,抑制剂用量为0.10～0.16%时,能够满足液体注射成型硅橡胶的加工性能和成型周期性。     

1,3-二苯基-1,1,3,3-四(二甲基硅氧基)二硅氧烷的合成与表征

以苯基三甲氧基硅烷、四甲基二硅氧烷为原料,在固体酸催化下水解缩合,得到1,3-二苯基-1,1,3,3-四(二甲基硅氧基)二硅氧烷含量为42.6%的含氢低聚硅氧烷;再于0.665 kPa真空度下精馏,得到纯度为97.5%的产物。采用IR、GC-MS、1HNMR、13C NMR对其进行结构表征。结果表明,产物的结构特征与1,3-二苯基-1,1,3,3-四(二甲基硅氧基)二硅氧烷完全吻合。     

侧基为苯环的改性环硅氧烷的合成及其对硅橡胶性能的影响

通过甲基二苯基硅烷(Me Ph_2Si H)改性四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D_4~(Vi))制得了2种含有不同苯环侧基浓度的改性环硅氧烷,采用核磁共振表征了改性环硅氧烷,并研究了改性环硅氧烷对硅橡胶阻尼性能及物理机械性能的影响。结果表明,2种改性环硅氧烷分别为D_4~(Vi)分子中3个乙烯基基团与Me Ph_2Si H发生硅氢化反应的产物和D4Vi与Me Ph_2Si H完全硅氢加成反应的产物; 添加改性环硅氧烷能够提高硅橡胶的阻尼性能,且侧基浓度越大,硅橡胶的阻尼性能越佳; 添加含有活性乙烯基的改性环硅氧烷能够提高硅橡胶的物理机械性能,而无乙烯基、含有大空间位阻基团的改性环硅氧烷则会降低物理机械性能。     

有机硅氧烷改性丙烯酸酯微乳液的合成与表征

采用种子乳液聚合法,以阴离子乳化剂DF-2和非离子乳化剂OP-10作为复合乳化剂,以FeSO4、K2S2O8和甲醛合次亚硫酸氢钠(SFS)作为氧化-还原引发剂,在65℃合成了有机硅改性丙烯酸酯聚合物微乳液。实验采用单体滴加工艺,用COULTERLS粒度仪和傅里叶变换红外光谱仪分别测定了共聚乳液的粒径分布和产物的结构,研究了加料方式、配方组成及操作方式对聚合稳定性、乳液的粒径分布以及产物性能的影响。结果表明,采用单体滴加工艺能得到平均粒径为50～80nm的单峰窄分布微乳液,并有效地将有机硅氧烷引入到共聚物大分子中。     

A new core–shell type fluorinated acrylic and siliconated polyurethane hybrid emulsion

A novel core–shell type fluorinated acrylic and siliconated polyurethane (FSiPUA) hybrid emulsion was prepared by seeded emulsion polymerization using siliconated polyurethane (SiPU) as a seed and forming the structure with SiPU as a shell and the copolymer of butyl acrylate (BA) with 2,2,2-trifluoroethylmethacrylate (TFEMA) as a core. SiPU was synthesized using isophorone diisocyanate (IPDI), polytetramethylene ether glycol (PTMG), polypropylene glycol (PPG), dihydroxybutyl-terminated polydimethylsiloxane (PDMS), dimethylol propionic acid (DMPA), 1,6-hexanediol (HDO) and triethylamine (TEA). The contents of siloxane and fluorine were determined according to the feed ratio. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was used to identify the chain structure of SiPU and FSiPUA. Investigation of transmission electron microscopy (TEM) confirmed the core–shell structure of FSiPUA emulsion and gave the particle size at about 50 nm. The measurement results of water contact angles and the solvent absorptions in water and n-octane for cured films showed that the water and the oil repellency for FSiPUA had been improved significantly with a suitable content of fluorine and siloxane.     

双亲环氧树脂基荧光形状记忆薄膜的构筑

以聚乙二醇单甲醚为亲水段，双酚A型环氧树脂为疏水段，异氟尔酮二异氰酸酯为链接剂制备了含环氧基的双亲性大分子WEG，该双亲性大分子与荧光剂(3-(9-咔唑基)苯甲酸)、双酚A型环氧树脂E51在选择性溶剂(水)中共组装形成水性乳液。该乳液与改性胺类固化剂以一定比例混合并于室温固化后，制备了具光致发光(荧光)功能的形状记忆高分子薄膜，采用FTIR、NMR、GPC、纳米粒度仪、荧光光谱仪和DSC等对WEG、乳液和薄膜的结构和性能进行了表征。结果表明，乳液具有较好的粒径稳定性。荧光形状记忆薄膜具有较好的光致发光功能，可在刺激响应条件下（如热）快速（7 s）恢复其原始形状，形状回复率可达94.3%。     

新型含醛基两性聚氨酯乳液的制备与表征

以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、2,4-二羟基苯甲醛(DDBA)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和N-甲基二乙醇胺(N-MDEA)为原料,通过加成反应制备了含醛基两性聚氨酯乳液(AAPU)。考察了r值(IPDI中的—NCO与其他原料中总羟基的物质的量的比值)以及亲水扩链剂(DMPA)用量对乳液粒径及稳定性的影响。利用紫外光谱(UV)、红外光谱(FTIR)对AAPU进行了结构表征,通过纳米粒度仪、透射电镜和Zeta电位分析仪对乳胶粒的粒径大小、形貌和带电情况进行了测定。结果表明:产物具有预期的结构。r值控制为1.20,DMPA用量为5%(以原料的总质量为基准,下同)时,所合成AAPU的平均粒径为42.6 nm,等电点为5.16,乳胶粒外形呈较规则球形;由于AAPU表现为两性,它可在非金属鞣制体系的复鞣加工中作为复鞣剂,有望提高皮革与阴离子湿整饰材料的结合能力。     

原位无皂乳液聚合硅灰石接枝PMMA反应机理及表征

以甲基丙基酸甲酯(MMA)为反应单体,采用无皂乳液聚合方法制备了硅灰石接枝PMMA。探讨了PMMA接枝聚合硅灰石的反应机理,并借助于FTIR、SEM、接触角测定仪对硅灰石接枝PMMA的结构及亲水性等进行分析表征。结果表明:PMMA通过化学键接枝在硅灰石表面,使其粒径变大,形成中心为硅灰石,外围为PMMA的"核-壳"结构,硅灰石的疏水性和亲油性得到明显提高。     

水性聚氨酯/纳米SiO_2杂化材料的制备及性能研究

首先合成内交联的WPU预聚体,以KH550为偶联剂,加入亲水性的纳米SiO2(A200),通过溶胶-凝胶过程合成了一种水性聚氨酯/纳米SiO2杂化材料(WPUNS)。通过FTIR、TG、DSC、物理机械性能测试对WPUNS的结构和膜性能进行了研究,用动态激光光散射法测试了杂化乳液的粒径和粒径分布,并用TEM对乳液形貌进行了观察。红外分析表明,WPU大分子和A200之间形成了化学键,粒径和乳液形貌观察显示了PU大分子包裹A200粒子形成了复合粒子结构。当w(A200)由0增大到2%时,粒径由79.9 nm增至139.9 nm,膜的拉伸强度由6.32 MPa增加到20.46 MPa,吸水率由28.3%降低到6.3%,硬度亦相应提高。TG分析表明,A200的加入可以提高材料的耐热性。DSC表明,A200的加入使硬段Tg向高温扩展。     

无粉检查手套用氟化聚氨酯润滑涂饰剂的制备和应用

采用氟醇改性热反应型水性聚氨酯,制备氟化聚氨酯(PU)乳液,实验表明最佳合成工艺为:氟醇与聚氨酯预聚体的反应温度控制在60~70℃,反应时间2.5~3.5 h,合成的乳液在3个月内稳定。测定了氟化PU乳液的粒径和表面张力,对乳液粒子的形态进行观察,并对乳液和无粉检查手套进行了红外光谱表征。结果发现:乳液粒径随氟含量的增加而增加,而胶粒结构未发生明显的改变,仍能保持球形结构;乳液的表面张力在引入氟醇后由46.0 mN/m降至22 mN/m,具有良好的润湿性能。氟化PU乳液应用于无粉检查手套的润滑涂饰,整理中无需添加润湿剂,整理后手套与水的接触角最大可增至105°,滑爽性达到5级。     

氨基磺酸盐型水性醋酸纤维乳液的制备与性能

采用乙二胺基乙磺酸钠(AAS)作为亲水剂,在二月桂酸二丁基锡(DBTDL)的催化下,通过异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)将亲水基引入二醋酸纤维(CA)分子中,制得了一种氨基磺酸盐型水性醋酸纤维乳液(SWCA)。利用FTIR、DLS、黏度计、TEM、SEM、接触角测量仪、XRD、TGA,对SWCA结构及涂膜性能进行表征。考察了IPDI与AAS物质的量比对SWCA乳液粒径、黏度、涂膜表观形貌及耐水性的影响。结果表明:当n(IPDI)∶n(AAS)=1.1∶1时,乳液最稳定,微观形态呈水包油型(O/W)核壳结构,乳液粒径和分散系数(PDI)最小,分别为128nm和0.112,此时乳液表观黏度最大,为73.5m Pa·s,所成涂膜致密平整,接触角可达110.2°±2°,表现出明显的疏水性;此外,与二醋酸纤维相比,SWCA涂膜结晶性减弱,呈微晶态或次晶态结构,且具有较好的耐热性。     

Poly(oxyethylene)diamine‐derived hydrophilic copolymers for emulsifying diglycidylether of bisphenol‐A

A series of reactive surfactants were synthesized by the reaction of hydrophilic poly(oxyethylene)diamines of 2000–6000 g/mol molecular weight and diglycidylether of bisphenol‐A resin. The synthesized surfactants consisted of multiple functionalities including tertiary amines, hydrophobic alkylphenoxys, and reactive oxirane groups. After treatment with hydrochloric acid, the surfactants consisted of two different hydrophilic groups: cationic quaternary ammonium salts and nonionic oxyethylene segments. By prudent selection of the proper hydrophile–lipophile balance, the surfactant can be highly effective for solubilizing the epoxy resin in water to form a stable emulsion at a fine particle size of 350 nm. Another advantage is that the surfactant may participate in a curing process through the built‐in oxirane reaction and become a nonextractable component in polymer matrix. © 2004 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci 94: 1797–1802, 2004     

高硅含量自交联硅丙乳液的合成及性能研究

采用后交联技术，在滴加有机硅单体前调节反应体系的pH值，控制有机硅氧烷的水解，合成硅含量高达30％的自交联硅丙乳液。对该乳液进行交联度测定、红外光谱和粒径分析，证实了交联反应的发生。性能测试表明，提高硅含量极大地增强了聚合物的稳定性、耐水性、耐溶剂性和热稳定性。