协同萃取规律的研究 Ⅷ.AAB类三元体系(TTA+PMBP+TOPO)协萃硝酸铀酰研究

本文研究铀(Ⅵ)的三元协萃规律。AAB类是在研究了ABC类(PMBP+TBP+(C_6H_5)_4AsCl)、(TTA+DBSO+(C_6H_5)_4AsCl),ABB类(PMBP+TBP+DPSO)、(HTTA+TBP+DPSO)分别从硫氰酸和硝酸底液萃取U(Ⅵ)基础上,新找到的三元协萃体系。本文报道α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)与1-苯基3-甲基4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(PMBP)、三辛基氧化膦(TOPO)的氯仿溶液,萃取硝酸铀酰的协萃效应。用斜率法确定了二元及三元协萃络合物的组成UO_2(TTA)_2·TOPO、UO_2(PMBP)_2·TOPO、UO_2(TTA)(PMBP)·TOPO,分别求得其协萃反应平衡常数的平均值为1gβA_1B=3.85(TTA+TOPO);1gβA_2B=5.29(PMBP+TOPO);1gβA_1A_2B=4.87(TTA+PMBP+TOPO)。并用锥角模型计算了配位体的立体角系数和,确定了协萃络合物的空间堆积程度。     

PMBP的铀、钍、钆络合物与TOPO协萃体系的热化学

本文用量热滴定法直接测定25℃时PMBP的铀、钍、钆络合物与滴定剂TOPO产生协萃反应过程中吸收或释放的热量。实验发现TOPO与铀、钍只生成一级协萃络合物:UO_2(PMBP)_2·TOPO和Th(PMBP)_4·TOPO;而与钆则生成二级协萃络合物:Gd(PMBP)_3·TOPO和Gd(PMBP)_3·(TOPO)_2。实验中TOPO浓度及滴定体积为已知,选择估计的△H和β值,以M.S.Caceci提供的计算机程序,运用最小二乘分析的反复运算技术,使标准偏差达到指定要求。本法为协萃机理的研究,提供了新的手段。     

DMHMP+HTTA协同萃取硝酸铀酰的机理研究

本文研究了甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)和噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)苯溶液在硝酸介质中对硝酸铀酰的协同萃取机理,发现有显著的二元协同萃取效应,实验测得了协萃图、协萃系数,确定了协萃络合物的组成为UO_2(TTA)_2·DMHMP。在恒定离子强度μ=0.1时,求得协萃反应的平衡常数1gβ_(12)=3.74,还比较了TBP+HTTA协同萃取UO_2(NO_3)_2的机理。     

“TBP (C_6H_5)_2SO”二元中性络合协萃体系萃取UO_2(NO_3)_2机理及其辐照稳定性

本文研究磷酸三丁酯(TBP)和二苯基亚砜[(C_6H_5)_2SO]苯溶液在硝酸介质中对UO_2~(2 )的协同萃取,发现 BB类中性络合协萃体系有弱协萃效应。实验确定协萃络合物组成为 UO_2(NO_3)_2·TBP·(C_6H_5)_2SO,并求得协萃平衡常数吃1gβ_(12)= 0.446。分别研究了 TBP和(C_6H_5)_2SO单独萃取UO_2(NO_3)_2的反应,求出萃合常数1gβ_(10)和1gβ_(20),通过温度对分配比影响的测定,求得各反应的△H及 298K时的△G°和△S°值。本文还研究了(C_6H_5)_2SO加入 TBP后体系的辐照稳定性,测定了TBP (C_6H_5)_2SO 降解产物的Hf指数。     

协同萃取体系的研究——Ⅱ.DMHMP和HEHEHP协同萃取UO_2(NO_3)_2的机理

本文研究了甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)和2-乙基已基膦酸单(2-乙基己基)酯(HEHEHP)协同萃取硝酸钠酰。用斜率法测得协萃络合物的组成为UO_2(NO_3)(HA_2)·DMHMP。在20℃时(离子强度为0.5)协萃反应平衡常数1gβ_(12)=4.95。并求得了热力学函数ΔH、ΔZ和ΔS分别为—2.50×10~4J·mol~(-1)、-2.75×10~4J·mol~(-1)和8.61J·mol~(-1)·K~(-1)。依据锥角堆积模型讨论了协萃反应机理。     

HEHEHP+TBPO体系对UO_2SO_4的协同萃取

本文研究了用HEHEHP+TBPO的甲苯溶液萃取UO_2SO_4,水相条件pH=2.00,硫酸根的总浓度为0.500M。实验结果表明,生成的萃合物组成为UO_2(HA_2)A·TBPO,1gβ_(12)=5.02±0.07。     

ABC类三元体系HTTA DBSO (C_6H_5)_4AsCl协萃硫氰酸铀酰的研究

本文研究α-噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)、二丁基亚砜(DBSO)、与四苯基砷氯C_6H_5)_4AsCl的氯仿溶液,从硫氰酸铵底液中萃取U(Ⅵ),实验发现有显著的二元异类(HTTA DBSO、DBSO (C_6H_5)_4AsCl、HTTA (C_6H_5)_4AsCl)及三元异类(HTTA DBSO (C_6H_5)_4AsCl)协萃效应。用等摩尔系列法及单浓度递变的斜率法测定了铀的多元混配络合物的组成分别为:UO_2(TTA)_2·DBSO,(C_3H_5)_4As~ [UO_2(NCS)(TTA)_2]~-,(C_6H_5)_4As~ [UO_2(NCS)_3·DBSO]~-及(C_6H_5)_4As~ [UO_2(NCS)(TTA)_2·DBSO]~-。求得二元协萃平衡常数lg β_(AB)=2.06,lg β_(AC)=3.60;lg β_(BC)=6.15及三元协萃常数lg β_(ABC)=5.08(平均值)。     

核燃料萃取的化学(Ⅱ)——8-羟基喹啉与中性磷萃取剂对六价铀的协同萃取研究

1.研究了8-羟基喹啉与TBP(或TOPO)的氯仿或苯溶液在盐酸介质中对UO_2~( )的协同萃取,发现有显著的协萃效应。2.测定了协萃络合物的组成为UO_2(Ox)_2·TBP(或TOPO)并求得平衡常数β_(21)和K_(21)。3.测定了8-羟基喹啉在C_6H_6-H_2O,CHCl_3-H_2O两个体系中的分配常数∧。4.讨论了协同效应的机理、协同效应与中性萃取剂的路易斯碱性的关系以及稀释剂效应。     

两种四氮杂十四元大环四乙酸配体的铀酰和钍配合物的合成和特性

用两种N-取代四氮杂大环四乙酸配体分别与硝酸铀酰和硝酸钍反应得到固体配合物。经元素分析确定配合物的组成分别为(UO_2)_2L·nH_2O,Th_2L(NO_3)_4·nH_2O。通过X射线粉末衍射、红外光谱、差热热重谱、摩尔电导等测定,研究了配合物的有关性质。     

铀酰光化学研究——Ⅳ.镓灯照射UO_2(NO_3)_2-HCOOH-HNO_3体系U(Ⅵ)的光化学还原

本文采用与铀酰离子吸收光谱匹配较好的Ga灯为光化学光源,对UO_2(NO_3)_2-HCOOH,UO_2(NO_3)_2-HCOOH-HCOONa体系光化反应进行了研究,确定了光化反应的反应物和生成物之间的化学计量关系。气相色谱分析结果表明,CO_2与CO的比值约为15:1。在U(Ⅵ)光化学还原过程中,消耗1mol甲酸,则生成1mol四价铀和1mol气体(CO_2+CO),据此推断UO_2~(2+)-HCOOH体系主要的光化学反应方程式为: UO_2~(2+)+HCOO~-+3H~+→U~(4+)+CO_2+2H_2O还研究了各种条件对体系光化学反应的影响。     

溶液中铀酰离子与硫氰酸根、硝酸根的络合反应

本文用阳离子交换法研究了溶液中铀酰离子和硫氰酸根的络合反应。发现除了UO_2SCN~+,UO_2(SCN)_2和UO_2(SCN)_3~-等离子之外还有UO_2(SCN)_4~(2-)离子生成,其稳定常数分别为4.7、5.5、21和43。研究了不同离子强度时硝酸铀酰络合物的组成,并测定了其稳定常数。发现在离子强度(μ)为2时仅生成UO_2NO_3~+,μ为5时有UO_2NO_3~+和UO_2(NO_3)_2生成,μ为7时有UO_2NO_3~+、UO_2(NO_3)_2和UO_2(NO_3)_3~-生成。计算了不同配位体浓度下各种络合物的克分子百分率和平均配位数■。     

协同萃取体系的研究——Ⅰ.DMHMP和HEHEHP协同萃取钍的机理

本文研究了甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)和2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯(HEHEHP)在硝酸介质中对钍的协同萃取。用斜率法测得协萃络合物的组成为Th(NO_3)_2·(HA_2)_2·DMHMP。在20℃时维持离子强度μ=0.5,协萃反应平衡常数logβ_(12)=7.65。并求得了该反应的热力学函数△H,△Z和△S分别为～7.14kcal·mol~(-1)、-10.3kcal·mol~(-1)和10.6cal·mol~(-1)·K~(-1)。依据锥角堆积模型讨论了协萃反应的机理。     

在非离子型表面活性剂水溶液中用噻吩甲酰三氟丙酮和三辛基氧膦分光光度法测定铀

UO_2~(2+)—噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和三辛基氧膦(TOPO)混合络合物可溶于非离子型表面活性剂水溶液中,于376nm处产生最大吸收光谱。此种水溶液在pH3.4—4.8的范围内显示出恒定的吸光度,在每毫升溶液含0—16微克UO_2~(2+)的浓度范围内比尔定律成立。克分子消光系数为2.1×104cm~(-1)mol~(-1)dm~3。由于使用了EDTA为掩蔽剂可以排除钍、锆、铁等多种离子的干扰。     

二（2—乙基己基）亚砜和磷酸三丁酯萃取铀,钍性能的比较

对二(2-乙基己基)亚砜(DEHSO)和磷酸三丁酯(TBP)萃取Th、U的性能进行了比较,研究了水相HNO_3浓度、萃取剂浓度、温度等因素对萃取Th、U的影响。DEHSO与U、Th和HNO_3形成的萃合物为UO_2(NO_3)_2·2DEHSO,Th(NO_3)_4·2DEHSO和HNO_3·DEHSO。在本实验浓度条件下测得萃取U、Th及NHO_3反应的平衡常数为14.9、0.027、0.13,U、Th萃取反应的热焓为-44.30和-42.50kJ/mol。同时试验了有机相中U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的反萃。     

用AUC法制备陶瓷级UO_2的化工工艺研究

本文较详细地介绍了用 NH_3和 CO_2做沉淀剂,从 UO_2F_2或 UO_2(NO_3)_2溶液中制备 AUC((NH_4)_4[UO_2(CO_3)_3])的方法。研究了各参数对 AUC 晶体的形态、颗粒大小、松装密度等影响规律。选出了能制备流动性好的、组成结构一致的 AUC 晶体的适宜工艺参数。得到了烧结密度为10.20—10.73克/厘米~3的 UO_2芯块。     

贾比卢卡矿床邻近地区的地下水地球化学

前言在各种类型矿床的找矿方法中,水文地球化学法具有良好的效果。水文地球化学法十分适用于铀矿床普查,这是由于铀在六价状态下既能以铀酰离子UO_2~(2+)的形式溶于酸性溶液,也能以重碳酸盐UO_2(CO_3)_2~(2-)或三碳酸盐UO_2(CO_3)_3~(4-)等络合离子的形式溶于中性和碱性溶     

溶剂萃取的协同效应(Ⅱ)——硫国羰基三氟丙酮与中性磷萃取剂对铈(Ⅲ)、钷的协同萃取

1.本文研究了硫国羰基三氟丙酮(TTA)与磷酸三丁酯(TBP)的苯溶液,在硝酸介貭中对铈(Ⅲ)、钷的协同萃取,发現有明显的协萃效应,測求了协萃絡合物的組成为M(TTA)_3·2TBP,并求得其平衡常数β32。2.当以路易斯碱性更强的三丁基膦氧化物(TBPO)代替TBP时,則协萃效应更大,且被萃取絡合物的主耍組成形式为M(TTA)_2(NO_3)·2TBPO,并計算了平衡常数β2.2。3.初步討論了协萃效应的机理与中性萃取剂路易斯碱性的关系以及协萃絡合物的可能結构形式。4.測求了混合萃取剂TTA-TBP(或TBPO)-苯对铈与钷萃取时的分离系数,并与TTA单独萃取时的分离系数作了比較。     

稀土、铀、钍苦味酸盐与喹哪啶酸氮氧化物配合物的合成与表征

研究了稀土、铀、钍苦味酸盐与喹哪啶酸氮氧化物的配合作用,合成了组成为Ln_2(Pie)_3·(ANO)_3·3H_2O(Ln=La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Y;Pic为苦味酸根离子;ANO-为喹哪啶酸氮氧化物阴离子)、UO_2(ANO)_2和Th(Pic)·(ANO)_3·5H_2O的固态配合物,并对配合物的组成,红外、紫外光谱,热稳定性,X射线衍射物相分析及摩尔电导等性质进行了测试和表征。     

法国马尔格纳克矿床两种新的含水复杂铀酰氧化物——钙钾铀矿、锶钾铀矿

有几种含Ba、Ca、K的含水铀酰氧化物矿物,其中有钡铀矿(BaO·6UO_3·11H_2O),深黄铀矿(CaO·6UO_2·11H_2O)及水钾铀矿K_2O·6UO_3·11H_2O)。成分在钡铀矿及深黄铀矿之间的K_2O·C_2O·6UO_3·9H_2O及2(K_2O,CaO,SrO)·6UO_2·8H_2O的二种新矿物,具有不同的晶格参数与空间群。该两种矿物在法国中央地块马尔纳克矿床发现。     

f区元素-羟基吡啶酮体系的配合物研究——Ⅱ.钆(Ⅲ)、钍(Ⅳ)-羟基吡啶酮配合物的合成和性质研究

本文在等摩尔的钆(Ⅲ)或钍(Ⅳ)和羟基吡啶酮(1-羟基-2-吡啶酮(1,2-HOPO)和3-羟基-2-吡啶酮(3,2-HOPO))的体系中,及在高pH条件下,合成了Th(1,2-OPO)(OH)_3·6H_2O,Th(3,2-OPO)(OH)_3·6H_2O,Gd(1,2-OPO)(OH)_2·3H_2O和Gd(3,2-OPO)(OH)_2·4H_2O等四种固体配合物。采用重量法,碳、氢、氮元素组份分析法和EDTA络合滴定等分析方法测定了配合物的组成。用溴化钾、碘化铯压片法研究了固体配合物的红外光谱性质。对固体配合物的溶解性和溶解液的紫外光谱作了研究。