多溴苊烯化合物的分子结构和热力学性质

多溴苊烯是潜在的一类有机污染物,本文采用密度泛函理论在B3LYP/6-311G**水平上,优化这类化合物的分子几何结构135个,获得它们在理想气态的一些热力学性质的数值,研究这些性质与取代的溴原子数目和位置的关系,根据各异构体的标准生成Gibbs自由能的相对大小,求出它们热力学稳定性的顺序。结果表明:大部分多溴苊烯分子具有平面的几何构型。最稳定及最不稳定异构体的△_fH~θ及△_fG~θ,都随Br原子数目增加而逐渐增加。溴原子数目相同的△_fH~θ和△_fG~θ与溴原子的取代位置有很大的关系,其相对稳定性由分子内Br…Br核排斥作用的强弱而决定。     

多溴代芴的分子结构和热力学性质

多溴代芴化合物是一类潜在的化学污染物,其热力学性质数据对于进一步研究这些化合物的其它物理、化学性质以及它们在环境中的形成、分布及迁移转化机制有重要价值,但这些热力学性质数据极其缺乏.本文采用密度泛函理论在B3LYP/6-311G**水平上优化135个多溴代芴分子的几何结构,并获得它们在理想气态的一些热力学性质的数值,研究这些性质与取代的溴原子数目和位置的关系,根据各异构体的相对标准生成Gibbs自由能的大小,得它们热力学稳定性的顺序.结果表明:多溴代芴分子的几何构型,取决于溴原子的取代位置.多溴代芴最稳定及最不稳定异构体的△fHθ及ΔfGθ,都随Br原子数目增加而逐渐增加.溴原子数目相同的多溴代芴异构体的△fHθ和△fGθ与溴原子的取代位置有很大的关系,其相对稳定性看离域π键和Br…Br核排斥作用的强弱而决定.     

多溴二苯并噻吩系列化合物的热力学性质及稳定性的密度泛函理论

本文在298.15 K和1.013×10~5Pa时,根据密度泛函理论(DFT),使用Gaussian 03程序,在B3LYP/6-31G(d)水平上计算117个多溴二苯噻吩系列化合物(PBDTs),得各分子的热力学性质。设计等键反应,计算PBDTs系列化合物的标准生成热Δ_fH~(?)和标准生成自由能Δ_fG~(?)。同时用程序Origin7.5将这些热力学参数与溴原子的取代位置及取代数目线性回归,求出相关方程,研究表明:热力学参数、标准生成热、标准生成自由能与溴原子的取代位置及取代数目之间关系极密切。根据标准生成自由能的相对大小,本文从理论上求得该化合物异构体的相对稳定性顺序。本文研究该化合物热力学性质及其稳定性,对于研究其生成、降解以及对环境的潜在威胁具有重要意义。     

多溴代吩噁噻热力学性质的理论计算

采用密度泛函理论方法计算了135个多溴代吩嗯噻在298.15 K和101.325 kPa时其理想气体状态的一些热力学性质的数值;研究这些性质与溴原子取代数目和位置的关系;预测多溴代吩噁噻异构体的相对稳定性.结果表明:多溴代吩嗯噻的热力学性质与溴原子取代数目和位置有良好的相关性,相关系数平方R2值接近1.000;多溴代吩噁噻异构体的相对稳定性主要由能量因素所决定且与多氯代吩嗯噻基本一致;吩噁噻的溴化作用与氯化作用,随卤原子数目的增加在热力学上难易程度的变化情况不同.     

多氯代9,10-菲醌的热力学性质及稳定性的理论研究

采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31G*水平上对135个多氯9,10-菲醌(PCPQ)系列化合物进行全优化和振动分析,得到各分子在298.15K,101.3kPa状态下的热力学参数。设计等键反应,计算了PCPQ系列化合物的标准生成焓(ΔfHθ)和标准生成自由能(ΔfGθ)。用SPSS13.0对这些热力学参数与氯原子的取代位置及取代数目(NPCS)进行多元线性回归,得出相关方程。结果表明:PCPQ系列化合物的Sθ、ΔfHθ和ΔfGθ与NPCS之间有很强的相关性。根据异构体标准生成自由能的相对大小,从理论上求得异构体的相对稳定性。同时,发现氯原子取代模式对扭角(C-C(=O)-C(=O)-C)有很大的影响。     

苊烯与羰基铬相互作用的密度泛函研究

用密度泛函理论自由优化(ηx-C12H8)Cr(CO)n(x=1-6;n=1-3)复合物体系的可能构型,在B3LYP/LANL2DZ 基组水平上计算相互作用能,探索不同羰基数对复合物稳定性、苊烯和羰基铬相互作用的影响,并 NBO 分析苊烯和羰基铬相互作用.结论(1)苊烯以η6 与 Cr(CO)n 配位形成的复合物比较稳定,但η6 配位复合物 CO 的个数越多,则越不稳定;(2)复合物 1 和 4 的相互作用主要表现为配位苯环 C-C 键的π电子转移到 Cr-CO 键的σ反键轨道;(η6-C12H8)Cr(CO)2(2)和(η6-C12H8)Cr(CO)(3)复合物相互作用除配位苯环 C-C键的π电子转移到 Cr-CO键的σ反键轨道外,还有配位苯环 C-C 键的σ电子转移到金属 Cr 的孤对电子反键轨道;(η2-C12H8)Cr(CO)2(5)中相互作用主要表现为配位苯环 C-C 键的π电子转移到金属 Cr 的孤对电子反键轨道.     

N-乙基吡啶溴盐离子液体分子结构和光谱性质的量子化学计算

离子液体以其独特性质广受关注,人们对其潜在的利用价值做了大量的研究。本文采用密度泛函(DFT)B3LYP/6-31G+(d)方法和从头算(ab initio)HF/6-31G+(d)方法计算了N-乙基吡啶溴盐([EPy]Br)离子液体的结构性质和光谱性质,对比阳离子及形成阴阳离子对后的结构变化。通过自然键轨道(NBO)...     

密度泛函方法研究辣椒碱分子的结构和性质

辣椒碱(Capsaicin)在医药、农业和反恐装备方面具有广泛的应用前景.本文用密度泛函理论DFT/B3LYP方法,在6-31+G(d,p)基组水平上对其进行了计算.密度泛函理论方法既考虑了电子相关,又较其他组态相互作用或微扰方法节省机时,其计算结果可靠,被广泛应用于研究各类化合物结构性质.本文获得了辣椒碱分子稳定的几何构象和电荷分布,确定O(12)、N(16)、O(19)、C(37)和C(38)原子,可以作为氢键受体;C(18)与O(19)原子形成一对偶极,它们均是关键药效团的活性部位.通过进行分子轨道特征分析,确定苯环区是参加化学反应时的活性部位.进行的自然键轨道分析结果与分子轨道特征分析结论一致.在振动分析的基础上获得分子的振动频率、IR光谱与实验结论一致;在振动分析的基础上,同时获得不同温度下的热力学性质以及温度对热力学性能影响的关系式,其中,当T＞2 542 K时,热容Cp,mθ会随温度的升高而减小,各表达式和热力学量对深入研究辣椒碱分子的其它热力学性质有帮助.探讨了辣椒碱热分解机理,获得该分子热分解时C-N键的断裂能为306.6 kJ·mol-1.本文为研究辣椒碱类化合物的定量构效关系研究提供理论依据.     

烷基化芳胺抗氧抗腐添加剂分子结构特性的理论研究

采用量子化学方法,在B3LYP/6-31G~*水平上对8种烷基化芳胺抗氧抗腐添加剂的平衡几何构型、净电荷及前线轨道组成和能级等进行了理论计算研究,探讨了这些化合物的结构特征。研究表明,这些添加剂胺基和苯环形成的共轭平面构成了活性部位,其HOMO和LUMO均为π-分子轨道。由共轭大π-键的离域性和HOMO与LUMO的反应性预测表明,不饱和的共轭体系不仅能与氧自由基结合,还因共轭体系的孤对电子更易转移而与金属形成配位键和化学吸附膜,添加剂的电子结构性质表明具有抗氧抗腐蚀性能。     

煤基富勒烯电子性质和非线性光学性质的密度泛函理论研究

使用基于密度泛函理论的量子化学计算方法对煤基富勒烯进行了研究。重点关注由氮和硅掺杂C₆₀形成的杂化富勒烯结构。计算了这些杂化富勒烯的几何结构、稳定性、电子结构、介电常数和非线性光学性质并与未掺杂富勒烯相比较。研究发现,氮掺杂富勒烯失电子能力增强而硅掺杂富勒烯得电子能力增强。此外,根据计算结果可知掺杂可使富勒烯介电常数增大。对煤基富勒烯的非线性光学性质进行了探讨,发现氮掺杂富勒烯和硅掺杂富勒烯均具有比未掺杂富勒烯明显大的三阶非线性光学系数。     

取代酚类化合物LC_(50)的QSAR模型建立与分析

基于定量结构.活性(QSAR)研究取代酚类化合物的急毒性具有重要意义。采用DFT-B3LYP方法,在较高基组6-311G~(**)水平下,全优化计算21种取代酚。从中获得分子最高占用和最低空轨道能(E_(HOMO)和E_(LUMO))、分子次最高占用和次最低空轨道能(E_(NHOMO)和E_(NLUMO))、分子总能量(E_T)、氢原子所带的最高正电荷(q_H~+)、最负非氢原子的静电荷(q~-)、分子偶极矩(μ)和分子体积(V)等描述符。结合文献中标题化合物对梨形四膜虫的毒性值(-lg LC_(50))和疏水性系数(10g Kow),由多元线性回归方法建成QSAR模型,采用内外双重验证的办法,深入分析和检验模型的稳健性。最佳模型的复相关系数(R~2),去一法(LOO)交替检验复相关系数(R_(cv)~2),外部预测样本复相关系数(R_(ext)~2)分别为0.924,0.922和0.830,故所建QSAR模型的稳定性和预测能力良好。由此推断,标题物对梨形四膜虫的毒性作用分为两步,首先穿过细胞壁在细胞内富集,以log Kow描述;其次与亲核试剂发生亲电反应,以点E_(NLUMO)表示。     

分子模拟方法预测流体热力学性质

流体的热力学性质数据对化工过程设计具有重要意义,除实验测定外,也可采用分子模拟方法计算。为了考查分子模拟方法预测流体热力学性质的准确性和可靠性,本文以环氧乙烷为例,基于所开发的分子力学力场,综合采用分子动力学和蒙特卡罗等多种分子模拟方法,预测了环氧乙烷在较大温度范围内的气液相平衡、第二维里系数、热容、粘度系数等多种热力学性质。结果表明,采用分子模拟方法所预测的热力学性质与实验值吻合良好,所计算的环氧乙烷的液体密度、气相第二维里系数、热容和粘度系数的平均偏差分别在1%、5%、5%和10%以内。由此可见,分子模拟方法可以成为获取流体热力学性质的另1种可靠手段。     

新型咔唑衍生物密度泛函理论的研究

运用量子化学中的密度泛函和含时密度泛函理论法,计算1种新型咔唑衍生物,以探讨其几何构型、电子结构、前线分子轨道和电子光谱性质。计算结果表明当2-(4-吡啶基)乙烯基的反式构型与咔唑环作用时比顺式稳定,引入取代基后使化合物的HOMO和LUMO之间的能隙降低,吸收光谱红移。电子被激发时,电子从咔唑环向吡啶环转移,说明新型咔唑类化合物具有很好的光学性能,可以作为空穴传输材料。     

典型三环杂环化合物电子结构和性质的DFT研究

采用杂化的DFT理论,研究了6种典型三环稠杂环化合物的几何结构、电子密度拓朴结构、NICS以及HOMO-LUMO能级差、电子亲和势和电离能等性质。研究表明,6种三环化合物均为平面结构,分子体系中所有化学键都具有π键特征,环平面上存在较强的共轭作用。这6种化合物具有较小的HOMO-LUMO能级分离值(2.22 eV～3.71 eV),较大的电子亲和势和较大的电离能。因此,在导电聚合物分子设计中,三环杂环化合物可作为良好的电子受体引入共轭聚合物分子。三环杂环化合物结构单元的引入将有利于加强体系π电子的离域,降低聚合物的能隙和增加聚合物体系还原掺杂态的稳定性。     

亚硝酰氢与羟基自由基反应的密度泛函理论研究

用密度泛函理论研究了HNO OH反应机理。在(U)B3LYP/aug-cc-pVTZ水平上,优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,获得了零点能校正后的反应势能曲线。研究表明:根据进攻方式的不同,有3个反应通道,反应通道不同则产物不同。反应的主要产物是NO H_2O,次要产物是NH_2 O_2;主要产物和次要产物与反应物的总能量之差(经零点能校正后)分别为-133.42 kJ/mol和150.44 kJ/mol。生成主要产物时主要反应通道的活化能为102.11 kJ/mol。