304不锈钢小孔腐蚀发生与发展过程的研究

本文研究了AISI304不锈钢在25℃的1NH_2SO_4+0.5NNaCl溶液中,当电位正于击穿电位时发生小孔腐蚀的特征。用动电位扫描法测定孔蚀击穿电位时,发现击穿电位与扫描速度的立方根呈线性关系。当电位正于E_b时,给定电位下的孔密度起初随时间而增加,然而当电流密度达到10mA/cm~2时,它趋于一个稳态值,称之为稳定态孔密度(S.S.D.P.);小孔的最大深度的平均值随时间呈线性增加,而且其平均增长速度V_(dp)(mm/min)与(E-E_b)(mV)之间的关系为:logV_(dp)=-7.5+2.89log(E-E_b);电流密度J随时间t的变化在电位正于E_b时遵循下列方程式:logJ=a+blogt,电流密度低于和高于10mA/cm~2时,所得到的b值是不相同的,这可能反映了腐蚀过程有差别。基于所得结果,建议对不锈钢的砘化膜耐小孔腐蚀的性能可依据E_b值、给定电位下的S.S.D.P.,V_(dp)以及在给定的(E-E_b)时的斜率b值来作较全面的评估。     

金属材料的小孔腐蚀

<正> 一、前言小孔腐蚀是钝性金属在含有活性离子的介质中一种常见的局部腐蚀。化工生产中常用的碳钢、不锈钢、铝、钛等材料在活性离子(Cl~-、Br~-、I~-、ClP_4~-、SCN~-等)的作用下,会发生小孔腐蚀,铜及铜合金,以及锆和钽等高耐蚀性金属,在一定条件下也会遭受这种腐蚀。生产中由于小孔腐蚀导致设备或管线穿孔的事例很多。例如,氮磷复肥生产中316L不锈钢换热器因磷矿石中带来的氯化物引起孔蚀而泄漏;化纤生产中纯铝冷却管被NaSCN溶液腐蚀穿孔;在沿海化工厂中,黄铜或白铜冷却器管子在海水作用下不到一年     

小孔腐蚀保护电位物理意义的研究

<正> 本文作者根据局部腐蚀电池结构上的一些主要特征,设计了一小孔腐蚀的模型电池。通过对Cr13,1Cr18NigTi和304不锈钢在3.5%的NaCl溶液中小孔腐蚀保护电位的测定以及对小孔腐蚀模型电池中阴极和“闭塞”阳极体系总体和单个电极的腐蚀电化学行为的研究和有关特征电位的对比,发现并实验证明了小孔腐蚀的保护电位Ep实质     

小孔腐蚀保护电位物理意义的研究

通过对Cr13,1Cr18Ni9Ti及1Cr18Ni9不锈钢小孔腐蚀模型电池及“闭塞”阳极电化学行为的研究,实验证明了小孔腐蚀的保护电位E_p是小孔内再钝化状态的宏观反映,而不是“免蚀电位”或者“腐蚀小孔内的自腐蚀电位”,从而澄清了此前对小孔腐蚀保护电位E_p物理意义的种种推测。     

断电流分析测量技术监测钝化膜小孔腐蚀破坏过程

利用建立的断电流暂态测量系统和提出的由-t·dV/dt～lg(t)图判断腐蚀体系时间常数个数和弛豫过程类型的判断方法,定性地确定了钝化膜随时间的变化情况。用这项技术连续监测了20~#碳钢和1Cr18Ni9Ti不锈钢的小孔腐蚀破坏过程。     

2Cr13不锈钢小孔腐蚀敏感位置的研究

本文研究了2Cr13不锈钢小孔腐蚀敏感位置,试验证明:在NaCl介质中,2Cr13不锈钢蚀孔成核最敏感的位置是在包着Al_2O_3的复合硫化锰、钙夹杂物上。这种夹杂物被称之为“活性夹杂”。研究了合金元素S、Mn、Al(酸溶)和夹杂物Al_2O_3、MnS含量对耐蚀性的影响。当2Cr13不锈钢用铝脱氧时,钢中含有较多的此类“活性夹杂”,而且耐蚀性较低。但是,用Si-Fe脱氧时,钢中此类“活性夹杂”减少。2Cr13不锈钢耐蚀性明显提高。     

脉冲激光小孔形成过程及影响因素研究

在304不锈钢板的边缘用脉冲光纤激光进行单点穿孔,用高速摄像机从侧面观察小孔形成的宏观过程,并采用正交试验法设计试验,研究了激光功率、激光打开时间及关闭时间对小孔深度的影响,同时以不同的速度在钢板边缘进行连续穿孔,进一步验证小孔深度与时间(脉冲数)的关系。结果表明：对于不同的激光参数,小孔深度与激光脉冲数均呈近似对数关系,即前几个脉冲的小孔深度增大较快,随后增幅大幅减慢;激光功率越大,打开时间越长,关闭时间越短,所获得的小孔深度和直径越大,其中激光功率影响最大,激光打开时间次之,激光关闭时间影响较小。     

Al-Zn-In-Si合金在NaCl溶液中的小孔腐蚀行为

研究了溶液中Ｃｌ－浓度和温度对Ａｌ－Ｚｎ－Ｉｎ－Ｓｉ和Ａｌ－Ｚｎ－Ｉｎ－Ｓｉ－Ｍｇ合金小孔腐蚀行为的影响,并利用电子探针对蚀孔进行形貌观察和线扫描分析。结果表明：Ｃｌ－浓度和温度变化对合金的阳极极化行为和孔蚀性能有较大影响;从孔蚀行为看,作为牺牲阳极,经加镁改性的合金较未加镁合金更佳。蚀孔出现在富Ｉｎ、Ｓｉ点周围,Ｃｌ－浓度较低时蚀孔底部的富Ｉｎ、Ｓｉ＂岛状物＂在浓度较高时逐渐溶解脱落,Ｉｎ、Ｓｉ在孔边缘富集。     

诱发8079铝合金箔腐蚀行为的因素及其腐蚀机制

针对8079铝合金箔表面出现的腐蚀问题,采用SEM-EDS对箔材表面腐蚀形貌以及腐蚀产物进行成分分析。结果表明:诱发箔材发生腐蚀行为的因素主要为微量的Mg元素富集、轧制油混合铝粉等异物粘附在箔材表面以及箔材表面存在划伤等缺陷。由于局部富集的Mg元素与Al元素之间存在电位差,在腐蚀环境下,箔材易出现点蚀行为,腐蚀过程中的腐蚀产物易出现含Mg的复合氧化物微小颗粒,进一步加速腐蚀进行。     

青铜文物腐蚀过程的模拟研究

采用地球化学模式程序EQ3/6,研究了青铜器蚀变过程.模拟结果表明,在土壤中常见的Eh和pH及研究区的年平均温度条件下,溶液中铜离子的含量达到一定的浓度时,可以生成赤铜矿(当Cu≈0.0016 mol/L)、孔雀石及黑铜矿(当Cu≈0.0079mol/L)等次生矿物,溶液中Cu的存在形式也发生了变化,即CuCO3(aq)所占的比例不断减小,而Cu2 和CuOH 的含量则相继增高,且Cu2 的增幅大于CuOH .青铜制品中的Cu在不同的Eh和pH条件下腐蚀的产物是不同的.在研究的Eh(-0.2 V～0.7 V)和pH值(5～9.5)范围内,赤铜矿的形成不受氧化-还原电位及酸碱度变化的影响;孔雀石和黑铜矿形成于较高pH值(＞7)和较高的氧化-还原电位(＞0.2 V)条件;而辉铜矿则形成于较低的pH值(＜7)和较低的Eh(＜0.2 V)条件.水-青铜器相互作用的模拟研究结果表明,在作用过程中将依次生成赤铜矿、孔雀石、黑铜矿、白铅矿、锡石及在合金内层残留的自然Cu、Pb和Zn.在这一过程中溶液中Cu和Pb的含量逐渐降低,但Zn的行为则与Cu、Pb相反,即随着合金的溶解在溶液中的含量增加了.在上述模拟结果基础上,建立了青铜器腐蚀的化学作用过程,即青铜器的腐蚀大致可分为两个阶段:第一阶段生成黑铜矿和孔雀石,第二阶段生成白铅矿和锡石等矿物.上述模拟研究结果与现有的测定结果相吻合,同时还揭示了现有的常规研究所不能揭示的腐蚀过程,由此说明不仅可以应用地球化学模式程序来研究青铜器的腐蚀产物,还可以揭示青铜类文物的腐蚀过程及机理.     

炼钢脱氧程度对钢材点蚀诱发敏感性的影响

选取不同脱氧程度的沸腾钢和镇静钢各两种，通过3％NaCl溶液中的极化试验测定了各自的点蚀电位，对其夹杂物形态和腐蚀形态进行观察，比较了它们的点蚀诱发敏感性。结果表明，钢中的夹杂物是主要的点蚀诱发源，而脱氧程度差的沸腾钢的点蚀电位明显高于镇静钢，腐蚀形态也有很大差异。综合分析认为，沸腾钢和镇静钢的点蚀诱发敏感性与脱氧程度和夹杂物类型、形态等因素有关。     

不同低碳钢的点蚀诱发敏感性及诱发机理研究

选择4种冶金因素有代表性的低碳钢,通过极化试验比较了它们之间的点蚀诱发敏感性。电子探针分析了不同夹杂物在诱发点蚀过程中的腐蚀特征,显微腐蚀试验确定了点蚀诱发初期溶解产物的性质。结果表明,沸腾钢的点蚀敏感性显著低于镇静钢,稀土处理镇静钢则介于前两者之间。夹杂物是钢中主要点蚀诱发源,紧靠夹杂物的钢基体处的钝化膜保护作用最弱,点蚀均从该处基体诱发。同类杂物在不同类型钢中的点蚀诱发敏感性差异较大。同一钢中不同类型夹杂物的点蚀诱发敏感性差异很小,硫化物夹杂较其它夹杂物的点蚀诱发敏感性强。     

铜孔蚀的引发和扩展过程的研究

选用低 Cl~-、低 SO_4~(2-)浓度—高 HCO_3~-浓度的混合溶液,用电化学方法及表面分析技术研究了磷脱氧铜(TUP)的阳极极化行为及孔蚀引发和扩发过程。结果表明,铜在所用混合溶液中呈现典型的孔蚀特征;铜孔蚀的引发是由于 Cl~-进入表面膜并迁移到金属膜界面而导致局部破坏;铜孔蚀扩展的主要过程是 CuCl 的形成并水解,导致低 pH 值,并有 Cl~-浓集;铜的孔蚀具有自催化效应.     

点蚀引发的热力学和动力学

本文作者对点蚀临界击破电位(φ_(cb))提出了严格的热力学定义,提出一个点蚀核形成过程的模型,继而推导出φ_(cb)与活性阴离子活度(α_X~-)的对数呈线性关系,确定了φ_(cb)、α_X~-,c,点蚀临界温度(T_c)之间的对应关系。然后,建立起点蚀核形成过程的动力学方程式,证明实测击破电位(φ_b)与φ_(cb)的关系为:φ_b=φ_(cb)+H,推得了不同恒定极化电位条件下点蚀诱导时间(τ)与α_X~-之间的几种函数关系,从理论上解释了许多作者的实验结果。最后,提出了实测φ_(cb)的可行方法。     

冶金因素对钢点蚀诱发敏感性的影响

选取有代表性冶金元素的几种低碳钢和低合金钢,通过在3%NaCl（pH=10）溶液中的极化实验比较它们之间的点蚀诱发敏感性,用电子探针（EPMA）分析钢中夹杂物诱发点蚀的腐蚀特征。结果表明,脱氧程度较差的沸腾钢的抗点蚀诱发能力明显优于脱氧程度完全的镇静钢,经过稀土处理的镇静钢的抗点蚀诱发能力有所改善,介于两者之间。镍铬系低合金钢的抗点蚀诱发能力优于锰系低合金钢,说明钢中合金元素对点蚀诱发敏感性有重要影响钢中夹杂物是最主要的点蚀诱发源,夹杂物边界钢基体表面的氧化膜最薄弱,夹杂物诱发点蚀的最初腐蚀均始于该基体处。     

低碳钢点蚀诱发部位的实验研究

选择3种冶金因素有代表性的低碳钢,通过极化试验比较了它们之间的点蚀诱发敏感性,利用电子探针分析了不同夹杂物在诱发点蚀过程中的特征;并在利用琼脂涂封的条件下,研究了点蚀诱发时夹杂物溶解析出行为.结果表明,沸腾钢的点蚀诱发敏感性显著低于镇静钢,稀土处理镇静钢则介于前两类钢之间;夹杂物是钢中主要点蚀诱发源,钢基体与夹杂物交界处的钝化膜保护作用最弱,点蚀均从该处诱发;夹杂物的成分及形态的不同都会影响到产物的溢出位置和方式.     

氢致延迟裂缝的启裂及扩展过程的研究

通过声发声法及插销试验对高强钢的氢致裂缝的启裂、扩展以及断裂过程进行了试验研究,凭借第一个(或连续数个)A、E 信号成功地捕获了启裂点。实验结果表明:环形缺口插销试件中延迟裂缝的启裂位置是有规律的,常位于熔合线与缺口相交处附近.根据A.E 波形可将整个过程划分为启裂、延迟扩展、快速扩展、瞬时断裂四个时期,在断口上也可看到相应的分区,利用扫描电镜研究了各区的微观形貌。随着裂缝从延迟区→快速区→终断区扩展,裂缝前端的断裂强度因子K 逐渐加大,H_D 逐渐减少,断口形貌也有IG+QC_(HE)→QC+DR→DR 的变化。作者认为,延迟扩展期体现氢致延迟裂缝的本质。因此.启裂及延迟扩展区的断口是最有代表性的。此外,利用多试样法探讨了插销试件上裂缝的扩展途径。本文还讨论了,氢含量对延迟裂缝扩展区的断口微观形貌的影响,除氢处理后的试件中无IG(或很少),低氢时有较多的(IG)_(DR),高氢下则冰糖状IG 形貌增多,证实了氢对原奥氏体晶界有明显的脆化作用。     

恒电流条件下可伐合金点蚀的萌生和发展

研究了可伐合金在３．５％ＮａＣｌ溶液中恒电流下的电位－时间关系。结果表明,恒电流下的峰值电位是点蚀诱发电位;准确态阶段是点蚀稳定发展阶段。点蚀诱发电位与外加阳极电流密度的对数成线性关系,准确态值通常（除盐膜溶解控制外）依赖于外加阳极电流密度并随时间缓慢减小。     

在中性NaCl溶液中工业纯Al孔蚀发展过程的研究

对工业纯Al在中性NaCl溶液中孔蚀的发展过程进行了初步探讨,采用了恒电位阳极极化方法测定了不同浓度的NaCl溶液中和不同极化电位下孔蚀发展的i～t曲线,分析了孔蚀发展前期和后期氯离子浓度和极化电位的影响,借助原子吸收光谱从物质分析的角度对腐蚀产物进行了研究.     

冶金因素对低合金钢点蚀诱发敏感性的影响

通过极化试验对4种低合金钢的点蚀诱发敏感性作了比较,并结合显微分析对4种钢点蚀诱发敏感性的差异机理做了探讨,结果表明：钢中夹杂物与合金元素是影响低合金钢点蚀诱发敏感性差异的主要原因。