2-氯-5-三氯甲基吡啶的合成研究

以3-甲基吡啶和氯气为原料,铂络合物为催化剂研究合成2-氯-5-三氯甲基吡啶。结果表明,反应优化条件为:原料氯气与3-甲基吡啶的摩尔比为8:1,催化剂用量为3-甲基吡啶质量的5%,反应温度140℃、时间8 h,在此条件产率可达79.0%。研究结果具有一定的工业化应用前景。     

用四氯化硅合成氯代3-甲基吡啶衍生物的新方法

[目的]研发一种采用四氯化硅为氯化剂合成氯代3-甲基吡啶衍生物的方法。[方法]以3-甲基吡啶为原料,先氧化生成3-甲基吡啶-N-氧化物,然后与四氯化硅反应得到3-甲基吡啶氯代产物。[结果]经优化,3-甲基吡啶-N-氧化物转化率达到74.0%,典型的产物组成为4-氯-3-甲基吡啶45.0%、2-氯-3-甲基吡啶28.8%、2-氯-5-甲基吡啶19.8%及3-氯-5-甲基吡啶6.3%。[结论]用四氯化硅替代三氯氧磷来合成氯代3-甲基吡啶衍生物的方法是可行的,副产物对环境的影响较小,具有潜在的应用价值。     

2-氨甲基-3-氯-5-三氟甲基吡啶的制备

采用一锅法,以2-氰基甲基-3-氯-5-三氟甲基吡啶为原料,在甲醇中与氢氧化钠70℃得到中间产物2-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶)乙酰胺,之后再与氢氧化钠和次氯酸钠溶液在10℃反应制得2-氨甲基-3-氯-5-三氟甲基吡啶盐酸盐,收率98.57%。该方法避免高压反应,原材料易得,收率较高。     

2-甲基吡啶和4-甲基吡啶合成工艺研究

以乙醛与氨为原料在常压下反应合成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶．较佳反应条件为：反应温度为380℃,乙醛与氢物质的量比为3．0：2．0,收率可达50％以上．反应生成的混合2-MPD和4-MPD水溶液通过萃取、精馏可制得2-甲基吡啶(≥99．0％)和4-甲基毗啶(≥98．5％)成品。此工艺路线步骤简单、收率高、易于操作、适宜工业化。     

附载型高锰酸钾／三氧化二铝对2，6-二甲基吡啶选择氧化的研究

以附载型的高锰酸钾/三氧化二铝为氧化催化剂对甲基吡啶氧化有着很高的转化率。利用浸渍法制备了附载型高锰酸钾氧化催化剂,研究了3-甲基吡啶,4-甲基吡啶,2,6-二甲基吡啶选择氧化反应,考察了载体、助剂、反应温度、反应时间对氧化反应的影响。结果表明2,6-二甲基吡啶选择氧化为6-甲基吡啶甲酸的收率达到91.0%。     

V-Ti-O-Mo催化剂气-固相催化氨氧化合成2-氰基吡啶的研究

用混合法制备了含有五氧化二钒(V2O5)、二氧化钛(Ti O_2)和三氧化钼(Mo O_3)的三元催化剂,用于连续气固相氨氧化2-甲基吡啶合成2-氰基吡啶。结果表明,助催化组分三氧化钼(Mo O3)能提高2-氰基吡啶的选择性,当催化剂组成为8.91%(wt)V2O5、85.84%(wt)Ti O_2和5.25%(wt)Mo O_3时2-氰基吡啶的选择性最好。基于改进后的V-Ti-O-Mo催化剂,对2-甲基吡啶的氨氧化反应工艺条件进行了优化,当反应温度380oC、物料配比1:5:3.3:22(2-甲基吡啶/氨气/水/空气,摩尔比)、空速0.15 h-1时,2-氰基吡啶收率达到最优值85.6%。     

农药中间体2-氯-5-三氟甲基吡啶的合成

[目的]以2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶生产过程中过度氯代产生的副产物2,3,6-三氯-5-三氟甲基吡啶为原料制备2-氯-5-三氟甲基吡啶。[方法]以2,3,6-三氯-5-三氟甲基吡啶为原料，经过水解、加氢脱氯、氯代反应制备2-氯-5-三氟甲基吡啶，并进行工艺优化。[结果]最优反应条件下，工艺总收率57.7%，产品纯度为99.3%。[结论]该工艺开发出一条新的制备2-氯-5-三氟甲基吡啶的路线，变废为宝，原料成本低，适合工业化生产。     

丙烯醛/氨反应制备3-甲基吡啶的研究进展

综述了丙烯醛/氨反应制备3-甲基吡啶的方法,主要包括液相釜式反应法、气相固定床反应法和气相流化床反应法3种。介绍了这些方法的工艺特点,评述了其优缺点及所涉及的催化剂。对丙烯醛/氨反应制备3-甲基吡啶过程所需要着重解决的问题进行了归纳总结。并简介了3-甲基吡啶的合成机理。同时,对于丙烯醛/氨反应制备3-甲基吡啶技术的发展前景也进行了展望,认为介孔材料和固体酸催化剂应用于该反应及合成机理的深入研究是未来的发展方向之一。     

2-氯-5-三氟甲基吡啶和3-三氟甲基吡啶的制备

研究了以3-甲基吡啶、氟化氢和氯气为原料在流化床反应器中一步法气相氯氟化反应制备2-氯-5-三氟甲基吡啶和3-三氟甲基吡啶的工艺,并对催化剂进行了筛选和考评,发现CrO-Al、CrCl-Al的活性较佳。以CrO-Al为催化剂,空速为288 h^-1,温度为300℃时,2-氯-5-三氟甲基吡啶和3-三氟甲基吡啶的总收率最高,为66.6%,且失活催化剂在350℃,氮气和空气的体积比为1:1的混合气体下再生后,其催化活性基本可以恢复,2-氯-5-三氟甲基吡啶和3-三氟甲基吡啶的总收率均保持在66%左右。根据实验结果提出了反应机理和结焦机理。对催化剂进行了BET、TG和NH₃-TPD表征,发现催化剂失活的主要原因是积炭覆盖了催化剂表面以及孔道,使催化剂强酸中心大量减少所致。     

2-氯-5-三氯甲基吡啶分离提纯的研究

2-氯-5-三氯甲基吡啶是重要的医药和农药中间体。研究用萃取、蒸馏以及柱色谱方法对3-甲基吡啶光氯化产物进行分离和提纯,制备高纯度的2-氯-5-三氯甲基吡啶。通过毛细管气相色谱检测纯度,结果表明产物纯度为99%以上。     

2-氨基-3-甲基吡啶的合成新方法

以过氧化氢为氧化剂,在稀碱条件下将2-氰基-3-甲基吡啶不完全水解形成3-甲基-2-吡啶甲酰胺,然后用新制备的次溴酸钠进行霍夫曼降解,获得标题化合物2-氨基-3-甲基吡啶。比较适宜的反应条件(反应温度,氢氧化钠浓度,反应时间)水解反应:50°C,5%,3.5 h,H2O2浓度为10%;霍夫曼降解反应:60°C,12%,0.5 h。摩尔总收率达74%,并通过GC-MSI、R、和1H NMR确证结构。     

以3—甲基吡啶为原料制备2—氯—5—甲基吡啶中氯化剂的选择

2－氯－5－甲基吡啶为制备吡虫啉等杀虫剂的中间体,以3－甲基吡啶作为起始原料制备该中间体,在环氯化这一步中,氯化剂的选择较为重要。本文着重从工业生产的角度对此步反应中三种氯化剂对产品收率、含量的影响进行了比较。     

含氟吡啶及其衍生物的合成（下）

2-氟-5-甲基吡啶常用于合成除草剂、除锈剂,同样也是由相应的2-氨基-5-甲基吡啶为原料经Baltz-Schiemann反应制得。     

Ru-Pd双金属负载型催化剂催化3-甲基吡啶加氢反应研究

制备了Ru-Pd(4∶1)/C(负载量为5%)双金属负载催化剂,系统考察了反应温度、氢压等条件对3-甲基吡啶加氢反应活性的影响。结果表明,双金属Ru-Pd(4∶1)/C催化剂对3-甲基吡啶有较高的加氢活性,在(Ru+Pd)∶底物=1∶200(摩尔比),反应温度150℃,氢压4 MPa,还原反应3 h,3-甲基吡啶1 mL,乙醇4 mL的条件下,3-甲基吡啶转化率达100%,3-甲基哌啶的选择性达99%。     

3-氰基吡啶的合成工艺优化

以Al2O3为载体,负载Cu、Na制备得到氨氧化催化剂,以固定床为反应器,将3-甲基吡啶和氨气、空气氧化,合成得到3-氰基吡啶.考查了Cu、Na含量,催化剂用量、原材料摩尔比、反应温度的影响.反应的最优条件为Cu含量2.5％,Na含量0.9％,反应温度340℃,催化剂用量6％,3-甲基吡啶/氨气(n/n)=1.05:1,氨气/空气(n/n)=1:9,此时3-甲基吡啶的收率高于92％.     

2—氯—5—甲基吡啶的制备

以3－甲基吡啶－1－氧化物为起始原料,经与有机氮碱反应,然后与亲电子化合物反应得到中间体三烷基－（5－甲基吡啶－2－基）氯化铵,再与氯化剂进行反应制备2－氯－5－甲基吡啶。     

丙烯醛二甲缩醛/氨合成3-甲基吡啶:HZSM-5基催化剂的影响

以HZSM-5基材料作为催化剂,侧重考察活性组分(包括ZnO、La_2O_3、PbO和KF)负载HZSM-5、后处理HZSM-5方式以及碱或碱-酸处理HZSM-5制备条件(如HZSM-5中Si/Al摩尔比)对丙烯醛二甲缩醛/氨合成吡啶和3-甲基吡啶的影响。采用氮气低温物理吸附和程序升温氨脱附(NH_3-TPD)手段对催化剂进行表征。结果表明,采用浸渍法负载不同组分,ZnO/HZSM-5表现出最好的催化活性;采用不同后处理法(如高温水蒸气、碱处理等),以碱-酸连续处理法最具有优势;碱处理条件对吡啶和3-甲基吡啶总收率有着不同的影响。结合表征结果,揭示出介孔孔容的增加和强酸性位浓度的降低对本反应有着促进作用。     

2-氯-5-氨甲基吡啶的合成研究

根据Delépine伯胺制备方法,以2-氯-5-氯甲基吡啶和六次甲基四胺为原料,实验室制备2-氯-5-氨甲基吡啶。考察了反应过程溶剂的种类及数量、酸碱用量、原料配比对反应的影响,发现以乙腈作溶剂,在n(C6H5NCl2):n[(CH2)6N4]=1∶1.1,n((CH2)6N4):n(HCl):n(NaOH)=1∶8∶8,溶剂量100 mL,反应温度为溶剂沸点的反应条件下,2-氯-5-氨甲基吡啶总收率>89%。产品经NMR分析,结构正确。     

含氟除草剂吡氟禾草灵的合成

从3-甲基吡啶开始,经过气相氯化随后氟化,得到2-氯-5-三氟甲基吡啶,将它和对苯二酚与α-氯(或溴)丙酸丁酯缩合产物反应制得吡氟禾草灵。后两步产率较高,分别为90%和76%,产品由红外、核磁共振和质谱分析证实。     

2,3-二甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-N-氧化物的合成

以2,3-二甲基吡啶为原料,通过N-氧化、硝化反应制得2,3-二甲基-4-硝基吡啶-N-氧化物,收率69.3%、质量分数98.5%以上;在相转移催化剂的作用下,2,3-二甲基-4-硝基吡啶-N-氧化物与三氟乙醇反应制得2,3-二甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-N-氧化物,收率74%、质量分数98.7%。化合物结构经~1H-NMR、IR确证。结果表明,本方法具有工艺简单、成本低、适应工业化生产的特点。