铯在钨(110)表面吸附行为的第一性原理研究

通过基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,研究了铯原子在钨(110)表面上的吸附行为。计算结果表明,通过原子数之比定义的最大单层铯原子吸附率为0.4,铯原子的吸附位置随吸附率的增加而变化。铯原子吸附率为0.25时,最可能的吸附位置是长桥,而铯原子吸附率达0.4时,铯原子在钨(110)表面形成完整的单原子层,并呈现-ABA′B′-结构形式。随铯原子吸附率的增加,表面功函数先减小后增大,最终稳定在2.134 eV,其中最小值1.524 eV出现在吸附率为0.25时,该最小值低于纯铯(110)表面的功函数。偶极子模型和分态密度计算结果表明,铯原子向钨基体表面的电子转移机制和铯原子电子能量分布的变化是造成表面功函数降低的原因。     

Eu(Ⅲ)在针铁矿及磷酸根改性针铁矿上的吸附

采用静态法研究了Eu(Ⅲ)在针铁矿及磷酸根改性的针铁矿上的吸附行为,测定了（25±1）℃下的吸附边界及吸附等温线,探讨了FA的存在对吸附的影响。实验结果表明,pH对吸附的影响较大,pH＝4～6为Eu(Ⅲ)在针铁矿上的吸附边界,磷酸根改性的针铁矿的吸附边界明显向低pH移动。Eu(Ⅲ)在针铁矿及磷酸根改性的针铁矿上的吸附更符合Freundlich等温线。Eu(Ⅲ)在针铁矿上的吸附主要是通过表面配位进行的。     

O2在UC(001)表面吸附的第一性原理研究

本文使用GGA+U方法研究了O₂在UC(001)表面的吸附、解离过程。结果表明：U_eff=1.5 eV能很好地再现晶格常数a和内聚能E_coh的实验结果;经过离子弛豫,最表面的两个原子层出现分层现象,各自形成两个亚层;O₂分子的吸附构型对吸附过程影响较大,吸附能在2.21～8.55 eV之间变化。通过Bader电荷、差分电荷和态密度分析,可确定O₂分子的解离活化机理为U的5f/6d电子转移至O₂的π2p和π*2p轨道。     

针铁矿和赤铁矿吸附As(V)的EXAFS研究

砷是一种有毒污染物,其在铁氧化物表面的吸附是影响其迁移转化行为的重要因素。针铁矿和赤铁矿是自然界中广泛存在的稳定氧化铁矿物,它们具有粒径小、比表面积大、活性基团多等特性,可用做吸附剂。在不同pH和不同铁砷摩尔比的实验条件下,用针铁矿和赤铁矿吸附五价砷As(V),结果表明:实验所用的两种吸附剂均呈现吸附量随铁砷摩尔比升高而降低的现象,而在酸性pH条件下的砷吸附量均大于其在碱性pH条件下的吸附量;在相同的实验条件下,针铁矿对砷的吸附量要大于赤铁矿对砷的吸附量。进一步通过扩展X射线吸收精细结构光谱(Extended X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy,EXAFS)观测砷在针铁矿和赤铁矿上吸附后形成的络合物的分子结构,结果显示:砷与针铁矿和赤铁矿中的铁氧八面体之间的配位数均接近1,不同样品中As-Fe键的长度范围为3.29～3.31?,表明As(V)在针铁矿和赤铁矿表面吸附后主要形成单齿单核络合物,且该结构与吸附p H和铁砷摩尔比无关。     

H原子在Zr(0001)表面吸附的第一性原理研究

结合蒙特卡洛(MC)模拟和第一性原理密度泛函理论(DFT)方法,从Zr-H体系微观结构、吸附概率、吸附能、Mulliken电荷布居数以及电子态密度等方面对H原子在α-Zr(0001)表面的吸附位点和吸附机理等进行计算分析。结果表明:H原子在Zr(0001)表面首先产生物理吸附,然后由物理吸附转变为化学吸附,吸附过程中电荷不断由Zr(0001)表面原子向H原子转移,最后趋于稳定。另外,稳定吸附后的H原子直接与Zr(0001)表面最表层原子生成化学键,且主要由H(s)、Zr(s)和Zr(d)轨道的电子态做贡献。综合分析得到H原子在Zr(0001)表面的吸附位点优先级顺序为密排六方间隙位(hcp位)>面心立方间隙位(fcc位)>桥位(bridge位),顶位(top位)不会产生吸附。     

PuGa合金中H吸附行为的第一性原理研究

在氢气氛下,PuGa合金会发生氢化腐蚀反应,这会影响材料结构,导致PuGa合金相关性能下降。由于PuGa材料的高辐射性、相关实验技术及条件的制约,难以通过大规模的实验手段对此进行研究。因此,针对H在PuGa合金（111）面及体相内的吸附行为机制进行了第一性原理模拟研究,分析H在PuGa合金中的电子结构及吸附作用过程。研究发现H原子在PuGa体相中倾向吸附于包含Ga原子的四面体间隙,其吸附能为-0.75 eV,而在(111)面上倾向吸附于Pu原子周围,其最大吸附能绝对值为0.62 eV。H在Ga原子邻近吸附位具有较低的扩散能垒,尤其是在表面上其反应能垒小于0.3 eV。本工作从原子尺度理解揭示H在材料表面的吸附行为机理,为降低H对材料结构及性能的影响提供理论指导。     

U(Ⅵ)在Na-凹凸棒石黏土上的吸附

采用批式法研究了U(Ⅵ)在Na-凹凸棒石黏土上的吸附行为,结果表明,U(Ⅵ)在Na-凹凸棒石黏土上的吸附动力学速度快,且符合假二级动力学方程。探讨了吸附接触时间、离子强度、pH值、富里酸(FA)及温度等因素对吸附的影响。结果发现:在pH<5.5时,随NaCl浓度的增大,U(Ⅵ)在Na-凹凸棒石黏土上的吸附率减小,pH>8.0时,随NaCl浓度的增大,U(Ⅵ)的吸附率反而增大;在pH<6.0时,吸附率随pH值增大而增大,pH>8.0时,吸附率随pH值的增大而减小;在高pH值下,U(Ⅵ)在Na-凹凸棒石黏土上的吸附机理可能主要是表面配合作用,而在低pH值下,其吸附机理可能主要是离子交换作用;高温有利于U(Ⅵ)在Na-凹凸棒石黏土上的吸附,且该吸附是吸热的、自发的过程;FA对吸附有明显的促进作用。     

伊利石和高岭石对U(Ⅵ)的吸附

以伊利石和高岭石为吸附剂,通过静态吸附法研究了其对U(Ⅵ)的吸附特性。考察了接触时间、初始浓度、吸附剂质量、pH、温度、离子种类、腐殖酸等对其吸附效果的影响;采用红外光谱(FTIR) 对伊利石和高岭石的结构进行了表征。研究结果表明：伊利石和高岭石对U(Ⅵ)具有很强的吸附能力,在10 h、铀初始质量浓度为30 mg/L、吸附剂质量为0.04 g、pH=5的条件下,伊利石对U(Ⅵ)的吸附效果最好;在12 h、铀初始质量浓度为30 mg/L、吸附剂质量为0.01 g、pH=5的条件下,高岭石对U(Ⅵ)的吸附效果最好;随着温度的升高,伊利石和高岭石对U(Ⅵ)的吸附能力不断增强,尤其是伊利石;溶液中Mg²⁺、CO^2-₃、HCO^-₃显著降低了伊利石和高岭石对U(Ⅵ)的吸附效果;随着腐殖酸浓度的增加,伊利石对U(Ⅵ)的吸附能力提高,高岭石对U(Ⅵ)的吸附能力降低。     

氢氦在钨中的影响的第一性原理研究

采用PBE形式的广义梯度近似(GGA)的第一性原理计算方法研究了氢或氦在钨中产生点缺陷的形成能以及缺陷形成后对钨的弹性的影响;采用同样的方法研究了空位和自间隙原子这两种缺陷。经计算发现:氢氦掺杂在钨的晶体结构中会引起晶体体积的变化,其变化结果跟掺杂的位置有关,在四面体或八面体处的掺杂会使晶体体积增加,替位掺杂会引起晶体体积减小;从形成能来看,氢掺杂在钨中最占优的位置是四面体处,而氦最占优的则是替位掺杂。在几种缺陷中,形成能最小的是氢的四面体掺杂,形成能最大的则是钨的自间隙原子形成;钨中若含有氢或氦的点缺陷,晶体的体弹模量和剪切模量会发生改变,当钨中含有氢替位或自间隙原子时晶体会向塑性改变,含有其他点缺陷时晶体会沿着脆性方向转变。但总体来说带有缺陷的钨仍然具有延展性。值得注意的是,氢或氦在钨中会引起晶体的各向异性,其具体结果与缺陷所处位置相关,只有缺陷属于替位时才不会发生各向异性。本文的研究工作可为第一壁材料的开发提供理论参考。     

甲醛改性多壁碳纳米管吸附铀的性能研究

对纯化后的多壁碳纳米管（MWCNTs）采用甲醛进行羟甲基化改性,研究了改性后的MWCNTs对铀的吸附性能,考察了介质酸度、温度、超声时间、溶液初始浓度以及改性MWCNTs加入量对铀的吸附量和吸附率的影响。结果表明,改性MWCNTs在水溶液中的分散性良好,在pH为2.0～7.0范围内,改性MWCNTs对铀的吸附量和吸附率随pH增大而升高。铀的吸附量随初始浓度的增大而升高,铀初始浓度为50 μg/mL时,吸附量达46.44 mg/g,对铀的吸附率达90%以上。温度、超声时间和离子强度对其吸附量影响不大。吸附反应符合Langmuir和Freundlich方程,最大理论吸附容量为55.87 mg/g。     

地质水泥对U(Ⅵ)的吸附行为及其机理研究

针对具有放射性的含铀废液,本实验采用间歇法,选用养护28 d、粒径为200~220 μm的地质水泥颗粒作为吸附剂,通过改变水泥投加量、吸附时间、pH值、U(Ⅵ)浓度、溶液温度等环境因素,研究地质水泥对U(Ⅵ)的静态吸附规律,为评估含U(Ⅵ)地质水泥固化体的固有稳定性提供依据。结果表明,在较低固液比（0.5 g/L）和较短时间（1.5 d）内,地质水泥对不同浓度U(Ⅵ)的吸附率达99.9%以上,且吸附量受U(Ⅵ)浓度和环境因素（pH值、溶液温度）的影响较小,吸附条件温和。热力学行为更符合Langmuir等温吸附模型,意味着该过程是一个吸热、以单层吸附为主的吸附过程。吸附材料结构表征结果证实,该吸附过程同时存在物理（静电吸引）与化学（离子交换）两种吸附机制。     

海藻吸附水中铀离子初步研究

在不同pH、不同铀离子浓度、不同温度及添加其他金属离子的铀溶液中,对铀离子在海藻上的吸附效率进行初步研究,同时考察溶液中一些共存金属离子对海藻吸附铀离子效率的影响。研究结果表明：pH为5～8时,烟台红藻和海菠菜受pH影响较小,吸附容量约为1.40μg/g;海木耳吸附能力受pH影响较大,吸附容量在1.03～2.23μg/g范围内波动;海藻的吸附效率及吸附容量与铀离子浓度有关,最大分别达到95.8％和65.4μg/g;在24h内,吸附过程是一不依赖温度的过程;实验中所用的金属离子对烟台红藻的铀吸附能力的影响程度在不同的时间段有所不同。     

铀在木纤维上的吸附行为及机理分析

为了解木纤维对铀的吸附特性,通过静态吸附实验,研究了木纤维的粒度、吸附时间、用量、温度及溶液的pH值和初始浓度等因素对模拟含铀废水中U(Ⅵ)去除率的影响,并从热力学和动力学方面对吸附过程进行了分析。结果表明:溶液初始pH≈3时,木纤维对铀的吸附平衡时间为4h,且吸附剂粒径越小、温度越高、用量越大,越有利于铀的去除;铀在木纤维上的吸附过程符合Langmuir等温吸附方程,吸附动力学过程可用准二级吸附动力学模型描述,表明化学吸附主要受动力学控制;木纤维吸附铀是自发的吸热反应。SEM、FT-IR和EDS分析结果表明,木纤维吸附铀后表面形态发生了改变,且在吸附过程中铀主要与木纤维表面活性基团螯合并形成配合物,存在表面络合吸附行为;吸附铀前后的能谱对比分析表明,吸附过程中存在离子交换行为。因此,木纤维对铀的吸附机理是以离子交换和表面络合吸附为主、物理吸附为辅的混合吸附过程。     

功能化偶氮杯［4］芳烃羧基衍生物的合成及其对铀的吸附实验研究

以对叔丁基杯［4］芳烃为原料,用对氨基苯甲酸对其上沿进行修饰,获得了一种新型偶氮杯［4］芳烃羧基衍生物功能化材料5,11,17,23-四（4-羧基苯偶氮基）-25,26,27,28-四羟基杯［4］芳烃（p-TTPTA）。采用FT-IR、¹H-NMR、SEM和EDS等方法对其进行结构表征,并探讨了吸附时间、溶液pH值、吸附材料用量、铀初始浓度及环境温度等对p-TTPTA吸附铀的影响。结果表明：所合成的p-TTPTA是一种构象稳定、表面粗糙、比表面积较大、能与铀离子配位的化合物;在溶液pH=5、铀初始浓度为20 mg/L、p-TTPTA用量为20 mg、吸附时间为8 h、温度为30 ℃条件下,p-TTPTA对铀的吸附效果最佳,吸附率达93%,说明p-TTPTA对铀具有较好的吸附性能。     

葵花籽壳对溶液中铀酰离子的吸附

选取农业副产物葵花籽壳作为吸附剂,研究其对溶液中铀酰离子的吸附性能。用元素分析、扫描电镜、红外光谱分析等方法对吸附铀前后的葵花籽壳进行分析和表征,通过静态实验分别研究了时间、温度、pH值、铀酰离子初始浓度、葵花籽壳用量等因素对吸附效果的影响。结果表明:吸附的适宜pH为5.0~6.0,35℃下,当铀溶液初始质量浓度为50mg/L,溶液pH=5.0,葵花籽壳质量浓度为1.00g/L时,饱和吸附量可达29.2mg/g。     

聚合铝对铀(Ⅵ)的吸附

研究了聚合铝对铀的吸附以及在含铝离子的溶液中用偶氮胂Ⅲ进行铀的测定方法的探索。研究表明:在1∶1(体积比)的盐酸介质中,当c(AlCl3)<0.1mol/L时,用偶氮胂Ⅲ测定铀误差小于10%,摩尔吸光系数仅103 L/(mol.cm)。当聚合铝的羟铝比为2、铝浓度为5.64×10-3 mol/L时,可实现铀的吸附率在90%以上。因此聚合铝是一种很好的吸附铀的材料,并可实现含铀废水的减容,从而降低核废物处理成本。     

铀在榕树叶上的吸附行为及其机理分析

通过静态吸附实验,研究了UO22+在榕树叶上的吸附行为,从热力学和动力学方面对吸附过程进行了分析,并通过红外光谱、扫描电镜探讨了吸附机理。结果表明:UO22+在榕树叶上的吸附是吸热过程,符合Freundlich等温吸附方程,相关系数达0.99以上;表面吸附是动力学控制的主要步骤,吸附动力学过程可用准二级吸附速率方程来描述,相关系数达0.999 8;榕树叶吸附铀是自发的、吸热的吸附反应;榕树叶对铀的吸附使细胞的表面形态发生了改变,在榕树叶吸附铀的过程中,UO22+主要与细胞表面的—OH、C=O、P—O及Si=O等基团螯合,形成配合物,因此,榕树叶吸附铀的机理表现为表面络合吸附机理。     

BiCuSO材料吸附放射性废液中的U(Ⅵ)

合成了一种BiCuSO基新型材料,通过批次实验探究pH、振荡时间、初始U(Ⅵ)浓度、温度对吸附铀的影响。结果表明,当pH=6.5、t=120min时吸附效果最佳,最大吸附量可达572.6mg/g(ρ₀(U(Ⅵ))=1 000mg/L)。通过动力学及热力学模拟可得,该吸附符合准二级动力学及Freundlich等温吸附模型,且在不同温度下ΔG<0,表明反应为自发反应。此外,利用X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)等表征手段对吸附前后的样品进行了表征,探究了其中的吸附机理,为寻求新材料处理放射性废液中的铀提供了理论支撑。