减压渣油重胶质热反应生焦机理的研究

在３８０ ～４６０ ℃,１ ～３ ｈ 条件下,在自制的热裂化反应实验装置上,对减压渣油重胶质进行了热反应,讨论了减压渣油重胶质热反应规律。实验数据表明,减压渣油重胶质在小于４００ ℃条件下,具有较强的转化能力,基本不生成焦炭;在大于等于４００ ℃条件下,明显有焦炭生成,并且随着反应温度提高,生成的焦炭及气体明显增加。减压渣油重胶质的热反应生焦特点是：初次反应的较低分子质量的产物中,高芳碳率的产物结合形成中间体产物,然后进一步缩合成焦炭。分析了减压渣油重胶质热反应生焦特征;描述了减压渣油重胶质的生焦机理     

反应条件对渣油悬浮床加氢裂化反应的影响

以中海油惠州炼化提供的减压渣油为研究对象,在自主研发的渣油悬浮床加氢装置中进行实验,考察了反应温度、氢分压、催化剂质量分数以及空速对转化率、产物各馏分收率的影响。结果表明,在反应温度460℃、氢分压14MPa、氢油体积比1000∶1、催化剂质量分数300μg/g、空速1.0h^-1的最优反应条件下,渣油转化率为 90.50%,生焦率为5.01%。同时分析了渣油悬浮床加氢反应的反应机理与抑焦机理,可为渣油悬浮床加氢裂化技术的工业化提供了理论指导和技术支持。     

空速对催化汽油芳构化的影响

以兰炼催化汽油为原料,采用小型固定流化床为芳构化反应装置,考察了空速对芳构化产物分布、轻油产品族组成、干气组成和液化气组成影响规律,同时通过实验数据建立了空速与干气收率、液化气收率、焦炭收率、轻油收率和总收率的关系式。实验结果表明,随着空速的增加,焦炭、干气和液化气收率逐渐下降,轻油收率逐渐增加;烯烃含量逐渐增加,芳烃含量缓慢下降,而饱和烃含量基本没有变化;烯烃的转化率和芳烃的增加比率呈现出缓慢下降的趋势,而饱和烃的增加比率基本保持不变;氢气的收率较低而且变化不大;异丁烷和丙烷呈现下降趋势,而正丁烷逐渐的上升。     

减粘裂化工艺技术及进展(Ⅱ)——减粘裂化工艺进展及发展趋势

介绍了减粘裂化工艺发展的一般过程。最早的减粘裂化工艺为下流式反应塔减粘裂化 ,60年代上流式反应塔减粘裂化的开发推动了减粘裂化工艺的发展。临氢减粘及供氢减粘裂化工艺有效地抑制了生焦反应 ,提高了反应的苛刻度及裂化深度 ,使减粘裂化工艺成了重油改质的重要手段之一。我国减粘裂化工艺虽然起步较晚 ,但在吸收国外先进经验的基础上也得到了迅速的发展 ,我国目前有高桥、广州等十余套减粘裂化装置。延迟减粘裂化以及上流式缓和减粘裂化等工艺的开发都标志着我国减粘裂化工艺技术的进步 ,但我国减粘裂化装置属于常规减粘裂化工艺类型 ,装置的轻油收率低、结焦严重等问题比较突出。还探讨了我国减粘裂化工艺发展的趋势。我国氢源相对匮乏 ,因此发展临氢减粘裂化工艺关键是寻找廉价的氢源。供氢减粘避免了氢气来源的问题 ,但开发出效果好、来源广泛的工业供氢剂成了急待解决的问题。     

大港常压渣油悬浮床加氢裂化反应

采用悬浮床加氢技术和水溶性分散催化剂对大港常压渣油进行了轻质化和改质研究。对催化剂金属组成、催化剂应用条件和生焦率及转化率的关系进行了系统考察。结果表明,在催化剂加入量300μg/g、反应温度430℃、空速1.0h-1和反应压力7MPa条件下单程通过反应处理大港常压渣油得到轻柴油和减压馏分油的收率分别为21.2%及47.7%。甲苯不溶物收率低于1.4%,渣油(<524℃馏分)的转化率可达到80%以上。催化剂组成和反应温度对原料转化和反应过程的生焦有较明显的影响。反应时间增加转化率和生焦倾向都增加,反应压力升高转化率变化不大,生焦倾向减少。尾油循环能进一步提高常压渣油的转化能力,但提高程度有限。     

不同工艺下油浆富饱和烃FCC反应对比研究

对油浆采用不同加工工艺,得到3种油品。利用FBB装置,对这3种油品采用两种加工路线。结果表明,在各自目标产物收率最大的情况下,抽余油1反应条件最苛刻,其次轻油浆,最后为抽余油2,目标产物收率分别为69．35％、73．85％和79．76％;在相同操作条件下,抽余油2裂化产品分布最好,其次是轻油浆,抽余油1最差;重油掺炼抽余油2可以较好地改善产品分布,提高目标产物收率2．47％,降低干气和焦炭收率分别为0．25％和1．61％;掺炼轻油浆对FCC产品分布影响不大;掺炼抽余油1使得产品分布变差。     

不同催化剂对渣油加氢反应产物分布的影响

对塔河常渣和沙轻减渣在不同催化剂存在下的加氢处理反应产物分布进行了研究。结果表明,可以采用单位生焦的裂化转化率（x1／xcoke）或者裂化转化率与单位缩合转化率（x1／x2）之比来表示渣油加氢催化剂的活性或选择性,表征结果与传统的认识相一致。不同催化剂对加氢反应产物的影响不同。渣油加氢催化剂主要通过提供活性氢原子来抑制大分子自由基的缩合及裂化反应,从而影响产物分布。不同催化剂在渣油加氢过程中抑制缩合反应的性能不同,实验所研究3种催化剂抑制缩合反应的能力为B〉C〉A,其裂化转化率与单位缩合转化率之比的差值最高可达4．3。渣油加氢催化剂对反应结果的影响,既与催化剂的活性组分含量及种类有关,也与活性组分的匹配比例有关,还与催化剂的表面结构有关。     

提高渣油掺炼比对催化裂化行为及产品性能的影响

利用小型提升管催化裂化装置考察了提高原料掺炼量对催化裂化行为及产品主要性能的影响。结果表明,提高掺渣量,原料密度、粘度增大,难以裂化的重组分含量增多,使得原料油雾化、汽化的效果变差,裂化产物中焦炭、氢气产率增加,催化剂再生烧焦的难度增大;原料油中重金属及硫、氮含量升高,导致反应的转化率及选择性下降,轻油产率减少;裂化产物中汽、柴油的硫、氮含量有所升高,酸度增大,产品精制的苛刻度增加。增大剂油比,提高反应温度可以改善原料油的雾化、汽化效果,对改善裂化产物的产品分布有利。     

催化裂化油浆的减粘裂化

在温度为390～440 ℃的条件下,对催化油浆在不同反应时间的减粘裂化进行了研究,探讨了裂化反应产物(裂化气体、不同馏程的馏分)和缩合反应产物(正庚烷不溶物)与反应时间、反应温度的关系,研究了催化油浆的减粘裂化反应动力学,建立了裂化反应、缩合反应的动力学数学模型,同时初步研究了减压蒸馏残留物对道路沥青性质的影响,并对掺兑不同比例蒸馏残油的渣油沥青性能进行了研究.实验结果表明:随着反应程度的增加,裂化转化率和缩合转化率都提高,并且催化油浆减粘裂化产物的粘度随裂化转化率的上升呈先减小后增大的趋势;裂化反应的反应级数为2.5,裂化反应活化能为161.42 kJ/mol;缩合反应的反应级数为1.7,缩合反应的活化能为264.73 kJ/mol;在渣油中掺兑一定比例的油浆减粘蒸馏残油,可提高渣油的软化点,降低针入度,并对作为道路沥青重要性能指标的低温延度有明显的改善作用.     

乳化重油催化裂化反应行为考察

为改善催化裂化原料油雾化状况,降低结焦和干气收率,将原料重油进行乳化.对乳化剂进行了选择和复配,并考察了温度对乳化重油催化裂化反应产品分布的影响.结果表明:采用乳化剂Span(S-1)、S-1与聚氧乙烯醚乳化剂(O-3)的二元复配剂以及S-1/O-3与Tween(T-2)三元复配乳化剂具有较好的乳化性能;与重油相比,乳化重油催化裂化反应温度可降低10 ℃,轻油收率提高1.2%～5.6%,而焦炭产率则较低.研究认为,对原料进行乳化可提高催化裂化反应的轻油收率,降低结焦,具有一定的工业应用前景.     

轻燃料油催化裂化生焦动力学模型的研究

在小型固定流化床反应装置上进行轻燃料油催化裂化反应实验，经参数估计确定了生焦动力学参数，建立了轻燃料油催化裂化反应生焦动力学模型．通过对动力学参数与原料组成进行线性关联，改进了模型计算精度．     

乙烯裂解燃料油组成及焦化行为研究

对乙烯裂解燃料油进行了基本性质和四组分分析, 并采用n - d - M 法进行了结构组成分析, 结果表明, 乙烯裂解燃料油中芳烃、 胶质和沥青质含量较高。同时, 在焦化中试装置上, 考察了常压、 5 0 0℃条件下乙烯裂解燃 料油的焦化产物分布, 以及在混合进料中掺炼比对产物分布和性质的影响。结果表明, 随着乙烯裂解燃料油掺炼比 的增加, 液体产物中汽油和蜡油馏分收率减少, 而柴油馏分和焦炭收率增加。与工业生产装置相比, 在乙烯裂解燃 料油掺炼比为2 0%时, 所得汽油馏分密度变化不大, 硫含量和实际胶质含量略有增加; 中间馏分( 2 0 0~3 5 0℃) 的初 馏点与干点变化不大, 但密度有所增大, 实际胶质含量下降; 石油焦中的挥发分和灰分含量增加, 水分和硫含量明显 下降。说明掺炼2 0%乙烯裂解燃料油, 对焦化所得产物的性质影响不大。     

新型碱性阻焦剂对渣油热反应性能的影响

考察了新型碱性阻焦剂对辽河减压渣油热反应性能的影响。实验采用FYX05A型高压釜作为间歇式反应嚣,考察了辽河减压渣油在435~480℃温度范围内的热反应性能。实验中通过产品收率随温度的变化,以及阻焦剂加入后产品分布的变化情况,确定阻焦剂的质量分数对原料热反应性能的影响。新型碱性阻焦剂加入后,辽河减压渣油的热反应性能明显改变,提高了轻油收率,焦炭、气体收率都有所下降。实验结果表明,在温度为480℃, 阻焦剂的质量分数为3％时,焦炭和气体产率最低,液体产率最高。并利用胶体分散理论对实验结果进行了简要分析。     

青岛炼化焦化蜡油糠醛抽提-催化裂化组合工艺研究

为合理利用青岛炼化的焦化蜡油,开展了糠醛抽提-催化裂化组合工艺的实验室研究。糠醛抽提试验结果表明,抽提最佳条件:温度为60℃,剂油质量比为2,得到抽余油的收率为52.55%,抽余油中饱和分质量分数为60.83%,芳烃和胶质的含量降低,性质得到明显的改善。催化裂化性能评价表明,焦化蜡油由于含有大量难裂化的稠环芳烃组分以及较高的氮化物,导致转化率低,产物分布差。与焦化蜡油相比,抽余油催化裂化的转化率明显提高,产品分布得到了明显的改善,可作为催化裂化的原料进行掺炼。     

催化裂化气体烃收率神经网络模型

在小型固定流化率反应装置上进行蜡油与渣油的催化裂化反应实验。考虑人工神经网络在处理复杂系统的建模问题上具有优越性,经过网络结构和学习样本的确定、网络的训练、模型预测能力的考察,利用神经网络建立蜡油与渣油催化裂化气体烃产率模型,该模型直接将气体烃产率与原料油的结构族组成和物性,气体＋ 焦炭产率,汽油产率进行了关联。研究结果表明该模型具有较好的计算精度和满意的预测能力。     

延迟焦化工艺及其发展趋势

世界范围内原油重质化和劣质化速度增加快 ,而对轻质油产品的需求增大 ,重质燃料油的需求减少 ,加之对环境保护日益严格 ,导致原油资源供应与石油产品需求之间的矛盾与日俱增。延迟焦化技术因其设备投资少、工艺简单、技术成熟、可加工各类高含沥青质、硫和金属的重质渣油 ,最大量的生产馏分油产品 ,已经成为世界各国重质油轻质化的重要手段 ,并得到了迅速发展 ,将在渣油深度加工方面发挥越来越重要的作用。近年来 ,世界各国学者针对延迟焦化工艺技术进行研究和改进的方向主要集中在提高液收和减少焦炭及气体产率、优化操作和提高质量等方面。综述了延迟焦化工艺的特点及国内外延迟焦化工艺的现状、技术进展和发展趋势。同时指出为取得更大经济效益 ,应充分利用现有装置重视组合工艺的开发和利用。     

强化延迟焦化产品收率模型的研究

从延迟焦化装置工艺机理以及渣油的分散体系分析入手,用Matlab程序设计软件对强化延迟焦化的 原料性质与产品收率进行模拟计算。结果表明,强化延迟焦化原料的密度、残炭质量分数、氢碳物质的量比、原油四 组分(胶质、沥青质、饱和烃和芳烃)质量分数与焦炭收率、液体收率以及气体收率之间具有良好的多元线性关系。