新型阻燃剂中间体DOPO合成与应用概述

新型阻燃荆中间体9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物合成的阻燃荆具有高效、无卤、无烟、无毒等性质，不迁移，阻燃性能持久。可用于电子、合成纤维、半导体封装材料阻燃。DOPO在提高高分子材料的阻燃性、热稳定性和有机溶解性的同时，保持了高分子材料的良好物理性能。     

硫化DOPO衍生物阻燃环氧树脂的性能与阻燃机制

为了获得综合性能好的阻燃环氧树脂(EP)复合材料,将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物(DOPS)的衍生物应用于EP。首先,通过DOPS和马来酸酐(MAH)反应合成磷杂菲衍生物马来酸酐-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物(MAH-DOPS),采用FTIR、¹H NMR、³¹P NMR等手段确定其结构;其次,分别将DOPS和MAH-DOPS添加到EP中,通过共混制备复合材料DOPS/EP和MAH-DOPS/EP;再次,对比了DOPS/EP和MAH-DOPS/EP的热稳定性、阻燃性能和力学性能;最后,探讨了MAH-DOPS对EP的燃烧性能和热降解行为的影响,深入分析其阻燃机制。通过对比发现：阻燃剂DOPS的初始分解温度(T_5%,205.4℃)低于MAH-DOPS(235.2℃),在添加相同质量分数的阻燃剂时,复合材料DOPS/EP的热稳定性也低于MAH-DOPS/EP,与阻燃剂热稳定性一致;阻燃剂DOPS和MAH-DOPS均能改善EP的阻燃性能,MAH-DOPS/EP具有更优异的阻燃效果。...     

新型磷氮阻燃剂TGICA-DOPO的合成及其对乙烯基酯树脂阻燃性能的影响

以异氰尿酸三缩水甘油酯（TGIC）、丙烯酸和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）为主要原料,合成了一种含P和N元素的新型阻燃添加剂TGICA-DOPO,将其应用在乙烯基酯树脂（VER）中可以制备具有良好阻燃性能的TGICA-DOPO/VER复合材料。通过FTIR光谱、核磁共振（³¹P-NMR和¹H-NMR）等对TGICA-DOPO的分子结构进行了表征;通过极限氧指数（LOI）测试、TGA和DMA研究了TGICA-DOPO/VER树脂体系的阻燃性能和耐热性能。结果表明,当树脂体系中TGICA-DOPO的质量分数为30wt%时,LOI达到35;当体系中TGICA-DOPO的质量分数为25wt%时,树脂浇铸体在800℃下的残炭量提高了322%;FTIR和SEM测试结果表明,燃烧时TGICA-DOPO有助于形成高致密、连续炭层,隔绝了热量和空气向基材的传递,从而在凝聚相中发挥阻燃作用。     

磷杂菲衍生物的合成及对环氧树脂阻燃性能与热降解行为的影响EI北大核心CSCD

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物(DOPS)与对苯醌为原料,合成10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10硫化物(DOPS-HQ),采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振和高分辨质谱确定其结构,并将其应用于环氧树脂(EP)的阻燃改性。采用热重分析、垂直燃烧、极限氧指数、锥形量热和热重-红外光谱联用(TG-FTIR)等手段研究了阻燃剂DOPS-HQ对EP的热稳定性、热降解行为及阻燃性能的影响。结果表明,阻燃剂DOPS-HQ能提高复合材料的热稳定性和残炭量,改善材料的阻燃性能,降低其热释放速率峰值(PHRR)和总热释放量(THR)。当DOPS-HQ的质量分数为15%时,复合材料的极限氧指数(LOI)值提高至32.5%,达到UL-94 V-0级,其PHRR和THR分别降低了32.7%和38.2%。TG-FTIR结果表明,DOPS-HQ/EP在热降解过程中会产生含磷自由基(PO·,HPO_(2)·,PO_(2)·等)作为H·,O·或HO·自由基的捕捉剂,从而主要在气相中发挥阻燃作用。     

DOPS/TPT复配阻燃环氧树脂的性能

单一的磷杂菲或三嗪类阻燃剂的阻燃效果有限,为了提高阻燃剂在环氧树脂（EP）中的阻燃效率,将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物(DOPS）与2,4,6-三苯氧基-1,3,5-三嗪（TPT）复配应用于EP中,通过协同阻燃作用来提高EP的阻燃性能,以期获得优异的阻燃效果。文中将DOPS与TPT进行复配,采用熔融共混法制备了阻燃EP复合材料。通过热重分析、垂直燃烧、极限氧指数、锥形量热和力学性能测试研究了复合阻燃剂DOPS/TPT对阻燃EP复合材料的热稳定性、阻燃性能及力学性能的影响,并采用扫描电镜、热重-红外光谱联用分析了材料的残炭形貌和热解气体,探究了其阻燃机理。结果表明,当阻燃剂的总添加量为9%,DOPS在复合阻燃剂DOPS/TPT中的质量分数为8%时,复合材料EP/DOPS/TPT的LOI值为30.5%,达到UL-94 V-0级,而且其平均热释放速率（av-HRR）、总热释放量（THR）值最低,其阻燃性能、成炭性能和力学性能均优于单独添加DOPS或TPT。从阻燃机理看,2种阻燃剂在气相和凝聚相发挥了协效阻燃作用,弥补了单一阻燃剂的不足,能够进一步提高阻燃效果。     

双基协同阻燃环氧树脂HPCTP-DOPS/EP的性能研究

单一的磷杂菲、磷腈类阻燃剂的阻燃效果有限,为了改善9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物(DOPS)对环氧树脂(EP)的阻燃效果,将DOPS和六苯氧基环三磷腈(HPCTP)复配应用于EP。在总含P量为1.2wt%时,通过调整磷杂菲和磷腈阻燃剂中含P量的比例,将DOPS和HPCTP复配添加到EP中,制备EP复合材料。利用极限氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94)、热重(TG)、锥形量热(CONE)、扫描电镜-能量色散X射线谱(SEM-EDS)、热重-红外光谱联用(TG-IR)等测试手段研究不同比例的磷杂菲和磷腈基团对EP热稳定性和阻燃性能的影响,探究双基协同阻燃规律和机制。研究结果表明：P、S元素之间存在协同阻燃作用,当总含P量为1.2wt%时,复合体系中随着含S量的增加,HPCTP-DOPS/EP的LOI值和UL-94等级逐渐升高,当HPCTP和DOPS中的含P量比为0.2∶1时,HPCTP-DOPS/EP的LOI值为30.4%,达到UL-94 V-0级,总热释放量(THR)和热释放速率峰值(PHRR)显著降低,燃烧后形成了更加致密、稳定的膨胀炭层,优于两种阻燃剂单独使...     

磷杂菲反应型阻燃多元醇制备聚异氰脲酸酯硬泡及性能

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、顺丁烯二酸、丙三醇、乙二醇为原料,合成出一种基于磷杂菲基团的新型无卤阻燃多元醇。通过傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱表征了目标化合物的基本结构,热失重测试表明硬泡的残炭量也随阻燃多元醇的增加而升高,锥形量热测试表明阻燃多元醇的加入,使热释放速率和总热释放量大幅下降,阻燃多元醇制备的硬泡极限氧指数为26.7,达到UL-94V0级,压缩强度测试结果表明阻燃泡沫能满足建筑用聚氨酯硬泡保温材料高承载使用要求。     

一种新型含硅阻燃剂的合成及在PC/ABS中的应用

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、丙烯酸(AA)、N-β-胺乙基-γ胺丙基甲基二甲氧基硅烷(HD-103)和α,ω-二羟基二甲基硅烷(PDMS)为原料,合成出一种新型的集硅、磷、氮于一体的阻燃剂;表征了所合成的中间体及阻燃剂的结构;并将阻燃剂与PC/ABS共混,利用LOI和TGA考察了阻燃PC/ABS的阻燃性及热降解行为。     

含马来酰亚胺结构的DOPO基反应型阻燃剂的合成及其对环氧树脂性能的影响

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和N-对羧基苯基马来酰亚胺(pCPMI)为主要原料合成了一种新型的反应型阻燃剂DOPO-pCPMI,利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR),核磁共振谱(¹H-NMR、³¹P-NMR)对阻燃剂分子的结构及其组成进行了分析表征。随后将DOPO-pCPMI与环氧树脂预聚,再以4,4’-二氨基二苯基砜(DDS)为固化剂制备DOPO-pCPMI/EP复合材料。通过极限氧指数(LOI)、动态热机械分析(DTMA)、热失重分析研究了复合材料的阻燃性能和热性能。结果表明：当pCPMI的质量分数为6%时,DOPO-pCPMI/EP固化体系综合性能最佳,氧指数由24%提高至33.5%;玻璃化转变温度(T_g)为210℃;弯曲强度由90 MPa提升至127 MPa;在氮气气氛下不同组分树脂的浇铸体残炭率不断提高。对燃烧后炭层的红外分析和扫描电子显微镜(SEM)分析表明形成了含马来酰亚胺的刚性炭层,且炭层外部紧凑、完整,内部致密、多孔。     

P元素杂化本征阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备及其性能研究

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和顺丁烯二酸酐(MA)为原料合成含磷单体DOPOMA,将其与二元酸、二元醇进行缩聚反应,得到侧链含磷的端羟基饱和聚酯,再将其与TDI反应合成含磷阻燃热塑性聚氨酯弹性体。采用红外光谱分析(FT-IR)、热重分析(TGA)、极限氧指数(LOI)、扫描电子显微镜(SEM)、万能实验机等测试手段对含磷高聚物的结构、热稳定性、成炭能力、力学性能等进行了分析。结果表明,随着P含量的增加,LOI值逐渐增大,分解温度逐渐提高,残炭率逐渐增大。燃烧炭层致密,P元素的引入对材料的力学性能影响较小。     

磷-硼杂化聚合物/环氧树脂复合材料的制备及阻燃性能

以二氯磷酸苯酯（PDCP）、硼酸双甘油酯（DGB）为原料,通过逐步聚合得到磷-硼杂化聚合物（PDCP-DGB）,PDCP-DGB与环氧树脂共混体系经交联固化制备磷硼元素共杂化环氧树脂基（PDCP-DGB/EP）阻燃复合材料。利用FTIR、核磁共振波谱仪（NMR）、凝胶渗透色谱仪（GPC）、TG、氧指数（LOI）测定仪、微型量热仪、SEM和XPS对PDCP-DGB和PDCP-DGB/EP复合材料进行表征。结果表明,随着PDCP-DGB质量分数的增加,PDCP-DGB/EP复合材料最大分解速率温度升高,残重率提高,LOI上升,烟密度等级和最大烟密度降低,热释放速率峰值（PHRR）降低,总热释放量（THR）减小;PDCP-DGB有利于提高PDCP-DGB/EP复合材料的热稳定性能和阻燃性能,但对其力学性能影响较小;当PDCP-DGB质量分数为15wt%时,PDCP-DGB/EP复合材料LOI达到28.3%,较纯EP提高了47.4%,垂直燃烧（UL-94）等级达到V-0级;THR、PHRR分别降低了28%、23%,残炭率升高了5.11%;SEM图像显示,PDCP-DGB/EP复合材料的残炭表面得到很好的改善,致密、连续且平整。      

埃洛石复配2-羧乙基苯基次膦酸对环氧树脂阻燃及力学性能的影响

将埃洛石纳米管(HNTs)与2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)复配并用于环氧树脂(EP)阻燃改性,制备了CEPPA-HNTs/EP复合材料。研究了HNTs与CEPPA的配比对CEPPA-HNTs/EP复合材料热稳定性、阻燃性及力学性能的影响。TG分析表明,CEPPA与HNTs复配可提高CEPPA-HNTs/EP复合材料的热稳定性,促进成炭并降低分解速率。锥形量热和极限氧指数分析表明,加入HNTs可降低EP热释放速率,而CEPPA对提高EP的极限氧指数作用更显著。残炭的红外分析及SEM结果表明,燃烧过程中CEPPA与HNTs反应生成硅铝磷酸盐促进凝聚相的脱水交联,形成更致密的炭层。力学性能分析表明,当HNTs与EP和CEPPA与EP的质量比分别为6%和4%时,CEPPA-HNTs/EP复合材料的拉伸强度和冲击强度分别提高了19.4%和17.3%,冲击断面的SEM图像显示CEPPA-HNTs/EP复合材料呈韧性断裂。     

甲基乙基次膦酸铝/环氧树脂阻燃复合材料性能

以甲基乙基次膦酸铝(Al(MEP))作为环氧树脂(EP)的阻燃剂, 制备了Al(MEP)/EP复合材料, 利用垂直燃烧和氧指数法研究了Al(MEP)/EP复合材料的阻燃性能; 探讨了不同组成的Al(MEP)/EP复合材料的弯曲强度和冲击强度; 采用红外光谱(FTIR) 、 TGA 、 DSC、 SEM分别对样品的结构、 热稳定性、 玻璃化转变温度(T_g) 和形貌进行了分析。 结果表明, Al(MEP)的质量分数为15%时, Al(MEP)/EP复合材料的氧指数值(LOI)即可达到32.5%, 垂直燃烧达到UL 94 V-0级。此外, 各种组成的复合材料的力学性能较好、 热稳定性能优良。     

含硫功能聚磷腈微纳米球的合成及其在环氧树脂阻燃中的应用

以六氯环三磷腈（HCCP）、4,4'-二羟基二苯硫醚（TDP）为原料合成了一种环交联型的聚磷腈（PTP）微纳米球,并将其加入到环氧树脂（EP）中制备成PTP微纳米球/EP（PTP/EP）复合材料,研究其阻燃性能。采用FTIR和SEM对PTP微纳米球进行表征;TG分析考察PTP/EP复合材料的热稳定性;极限氧指数（LOI）和锥型量热分析（CONE）对PTP/EP复合材料进行阻燃性能测试。研究结果表明,PTP微纳米球具有不溶不熔的特性,粒径在500 nm~3 μm之间,且拥有优异的热稳定性和成炭性,起始热分解温度高达453.2℃,800℃残炭为74.3%。PTP微球的加入显著提高了EP的阻燃性能。当PTP微纳米球添加量仅为5wt%时,PTP/EP的热释放速率峰值降低了55.43%;LOI值从纯EP的25.6%提高到了30.4%。PTP微球的加入还提高了EP的力学性能。PTP微纳米球因其不溶不熔的特点在EP中充当增强剂,在受热燃烧时充当高效的阻燃剂。本研究为功能性阻燃剂的研发提供了新思路。      

合成反应型磷酸酯及其对TPU阻燃和力学性能的影响

合成了带双羟基磷酸酯BBHP(butyl bis(4-hydroxybutyl)phosphate),并研究了BBHP不同用量对合成的阻燃聚氨酯弹性体的阻燃和力学性能的影响。随着BBHP用量的增加,聚氨酯弹性体的阻燃性能提高,100%引张应力、拉伸强度、伸长率均不断下降,撕裂强度在BBHP添加量为12%时达到最大值。当BBHP用量在10%～12%,聚氨酯弹性体的氧指数达到27以上,力学性能和颜色均满足聚氨酯弹性体的要求。     

含氟对苯型酚醛环氧树脂的制备与性能研究

将三氟甲基引入到对苯型酚醛环氧树脂体系的分子结构中,制备了新型舍氟对苯型酚醛环氧树脂(FPE)和含氟对苯型酚醛树脂固化剂(FPN).系统研究了含氟基团对环氧树脂固化物的耐热性能、力学性能和阻燃性能的影响规律,并对由其制备的环氧塑封料的综合性能进行了评价.结果表明,以含氟对苯型酚醛环氧树脂体系FPE/FPN制备的塑封料不但具有突出的绝缘性能,同时表现出优异的本征阻燃性.