过渡金属配合物催化烯烃聚合及共聚合

主要综合近年来在茂金属催化剂和后过渡金属催化剂烯烃聚合与共聚合方面的研究工作,重点叙述了催化剂的设计、过渡金属配合物配体结构、活性中心金属价态及聚合条件对乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、苯乙烯、降冰片烯等烯烃单体均聚合及共聚合活性以及聚合产物链结构和相对分子质量的影响规律.同时,对所制备的新型聚烯烃均聚物和共聚物的结构与性能也进行了描述.     

有机镍化合物催化烯烃聚合的研究进展

综述了有机镍化合物如烯丙基镍、乙酰丙酮镍、茂镍、二亚胺镍等催化烯烃聚合的研究进展。有机镍化合物可催化烯烃、α-烯烃(如乙烯、丙烯等)的齐聚及聚合、催化极性单体(如甲基丙烯酸甲酯、降冰片烯等)以及位阻较大的环烯烃、取代二烯烃、苯乙烯等的均聚和共聚。     

支化及超支化聚乙烯

系统综述了近年来制备支化及超支化聚乙烯的研究进展。支化聚乙烯可通过乙烯自由基聚合和过渡金属催化剂催化乙烯聚合与共聚合成。Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂催化乙烯与α-烯烃共聚得到支化聚乙烯;后过渡金属催化剂催化乙烯聚合,通常得到不同支化程度的聚乙烯;某些α-二亚胺后过渡金属催化剂在不同的乙烯压力和聚合温度下,能得到从线型到超支化,甚至树枝状等一系列不同拓扑结构的聚乙烯。     

α-二亚胺镍催化剂催化降冰片烯均聚合及共聚合

采用两种苯胺邻位取代基是二苯甲基的α-二亚胺镍配合物作为主催化剂,甲基铝氧烷为助催化剂,实现了降冰片烯均聚合及其与1-己烯的共聚合。考察了聚合温度、铝镍比、溶剂对降冰片烯均聚合活性的影响,以及聚合温度、共聚单体比例对降冰片烯与1-己烯共聚合活性的影响。采用FTIR,13C NMR,DMA等表征了聚合物的结构,并测试了聚合物的玻璃化转变温度、相对分子质量和热稳定性。实验结果表明,聚合是按照加成方式进行的,催化剂具有很好的热稳定性,在较高的聚合温度下,聚合活性依然很高,且在含氯溶剂中的活性也较高。在共聚合中,1-己烯加入量的增加使得催化剂活性以及聚合物的玻璃化转变温度降低,但1-己烯在共聚物的比例较低。     

α-二亚胺镍催化剂催化降冰片烯均聚合及共聚合北大核心CSCD

采用两种苯胺邻位取代基是二苯甲基的α-二亚胺镍配合物作为主催化剂,甲基铝氧烷为助催化剂,实现了降冰片烯均聚合及其与1-己烯的共聚合。考察了聚合温度、铝镍比、溶剂对降冰片烯均聚合活性的影响,以及聚合温度、共聚单体比例对降冰片烯与1-己烯共聚合活性的影响。采用FTIR,13C NMR,DMA等表征了聚合物的结构,并测试了聚合物的玻璃化转变温度、相对分子质量和热稳定性。实验结果表明,聚合是按照加成方式进行的,催化剂具有很好的热稳定性,在较高的聚合温度下,聚合活性依然很高,且在含氯溶剂中的活性也较高。在共聚合中,1-己烯加入量的增加使得催化剂活性以及聚合物的玻璃化转变温度降低,但1-己烯在共聚物的比例较低。     

一种乙烯和降冰片烯的共聚方法

公开号CN101029108A公开日2007．9．5申请人中国石油化工股份有限公司共同申请人中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院一种乙烯和降冰片烯的共聚方法，包括将乙烯和降冰片烯在具有下述通式表达式的茂金属加合物催化剂和烷基铝氧烷助催化剂存在下进行聚合反应，[第一段]     

降冰片烯二羧酸二乙酯内给电子体构型对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的研究

合成了3种不同构型的内给电子体化合物:顺-5-降冰片烯-内型-2,3-二羧酸二乙酯(endo-NDDE),顺-5-降冰片烯-外型-2,3-二羧酸二乙酯(exo-NDDE)和反-5-降冰片烯-2,3-二羧酸二乙酯(trans-NDDE),并且制备了相应的催化剂。研究了内给电子体构型的变化对丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂活性,聚合物等规度、相对分子质量及其分布的影响。实验结果表明,以exo-NDDE为内给电子体的丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂活性最高,以trans-NDDE为内给电子体的丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂活性最低,但是后者催化得到的聚丙烯相对分子质量最大(其中重均相对分子质量27.1×104 g/mol),相对分子质量分布最宽为5.5。对比丙烯聚合和1-丁烯聚合实验数据,对于同一催化体系,催化剂活性不仅受内给电子体的影响,同时α烯烃支链的长度也会对催化剂活性有一定的影响。     

后过渡金属催化烯烃聚合稳定性的改进

简要描述了后过渡金属催化剂相对于前过渡金属催化剂在烯烃聚合方面的特点。介绍了几种不同类型配体的后过渡金属催化剂,通过比较它们催化烯烃聚合所得产物的相对分子质量、催化聚合反应活性及活性保持时间,概括了影响后过渡金属催化剂稳定性的因素。通过适当地调节配体对金属中心的空间位阻和电子效应以及合理的配体类型设计,能有效改进后过渡金属催化剂的稳定性。     

Na-Na_2CO_3/γ-Al_2O_3型固体超强碱催化剂的制备及表征

研究了Na Na2 CO3 /γ Al2 O3 型固体超强碱催化剂的制备方法 ,并对其碱强度、碱量和结构进行了分析测试。实验结果表明 ,采用此方法制得的固体超强碱催化剂碱强度H_≥ 4 3,总碱量 (H_≥ 35 )达到 9.0 0mmol/g ;用X射线衍射、红外光谱分析测试表明 ,γ Al2 O3 与Na2 CO3 反应生成了具有被束缚结构的偏铝酸钠 ,当加进金属Na时 ,引起Na的电子转移 ,使氧负离子上的负电荷密度增大 ,从而形成了固体超强碱表面上的高强碱中心。将该催化剂用于催化乙烯基降冰片烯 (VNB)异构化为亚乙基降冰片烯 (ENB)的反应中 ,转化率和选择性均接近 10 0 %。     

新型后过渡金属催化剂催化乙烯齐聚制备高级线性α-烯烃产品碳数分布调控的探索研究

对后过渡金属催化剂催化乙烯齐聚调控α-烯烃碳数分布的进行了研究.实验结果表明,除催化剂结构、催化剂体系对碳数分布起着决定性作用以外,催化工艺条件对碳数分布也有重要影响.     

生物降解热塑性材料的研究进展

生物降解塑料作为一种新型材料,有很好的应用前景。综述了近年来国内外研究广泛的合成类生物降解塑料(聚乳酸、聚羟烷基酯、聚ε-己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚碳酸亚丙酯、聚乙烯醇及其共聚物)和淀粉类生物降解塑料的研究现状,探讨了存在的问题,并提出了今后的发展方向。     

聚环氧乙烷的合成及催化剂体系

介绍了聚环氧乙烷合成技术的发展概况及阴离子配位聚合机理，对环氧乙烷聚合用催化剂进行了综述。环氧乙烷聚合用催化剂体系包括铝、镁、钙、锌及其他金属的烃化物和烃氧化物，助催化剂涉及多种化合物。随着新型催化剂的出现及聚合机理的完善，星型聚环氧乙烷合成技术及其纳米技术的应用是未来的发展方向。     

正庚烷异构化双功能催化剂的研究进展

介绍了负载金属的硅铝磷酸盐、Y 型、β型、丝光沸石、ZSM-5分子筛双功能催化剂上正庚烷异构化反应的研究进展,重点介绍了影响催化剂正庚烷异构化性能的主要因素,包括金属的含量、载体的酸性及分子筛的制备方法等。简要讨论了双功能催化剂上烷烃异构化反应机理,并预测了金属/分子筛双功能催化剂今后的发展趋势及应用前景。     

Catalytic transformations of mono- and bis-silyl substituted norbornadienes

Transformations of 2-trimethylsilylnorbornadiene-2,5 (SNBD) and 2,3-bis(trimethylsilyl)norbornadiene-2,5 (DSNBD) under metathesis and addition polymerization conditions were studied. In the presence of the WCl₆/1,1,3,3-tetramethyldisilacyclobutane-1,3 and Cl₂(PCy₃)₂Ru=CHPh catalysts, high-molecular-mass silicon-substituted poly(cyclopentylidene vinylene)s were obtained with yields up to 98%. Under addition polymerization conditions, SNBD and DSNBD dimerized on the nickel(II) naphthenate-methyl alumoxane catalyst to give pentacyclic dimers. Three dimers were detected in the case of SNBD, whereas the exo-trans-exo-cyclodimer alone was exclusively produced from DSNBD. Being inactive in addition homopolymerization, both SNBD and DSBND take part in addition copolymerization with norbornene.     

FCC废催化剂的综合回收利用

探讨了FCC废催化剂产生的原因,介绍了FCC废催化剂作为平衡剂回用、填埋、磁分离、合成分子筛、精制油品、复活以及从废剂中回收有价金属等处理方法。从长远来看,填埋必将会被取缔。平衡剂再使用只能回用部分废催化剂。磁分离只是减少了FCC废催化剂的产量,未对废剂进行回收利用。以FCC废催化剂为原料合成高附加值产品、废催化剂复活或从废剂中回收有价金属等将是未来的发展趋势,不仅可以提高资源的利用率,还可以保护环境,并带来一定的经济效益。     

CO甲烷化Ni基催化剂研究进展

综述了国内外CO甲烷化Ni基催化剂的研究现状,重点介绍了助剂、载体和制备方法等对催化性能的影响。助剂的考察主要集中在稀土金属和过渡金属Fe的研究;采用新的催化剂制备方法,针对不同甲烷化反应器开发具有不同特性的复合载体是将来研究工作的重点。     

正丁烷一步脱氢异构催化剂进展

综述了正丁烷一步脱氢异构催化剂的研究现状。目前,正丁烷脱氢异构催化剂可以分为两类,过渡金属双功能催化剂和过渡金属氮化物、碳化物和碳氧化物催化剂。指出了丁烷一步脱氢异构反应对催化剂载体酸性和孔结构的要求,以及两类催化剂各自催化转化烷烃的机理,并提出了两类催化剂的研究方向。     

双[N,O]配体合镍配合物/甲基铝氧烷催化降冰片烯与苯乙烯的均聚和共聚

研究了新型双[N,O]配体合镍配合物双[水杨醛(对硝基苯)亚胺]合镍/甲基铝氧烷体系催化降冰片烯(NBE)和苯乙烯(St)的均聚和共聚的催化性能,考察了聚合温度、Al与Ni摩尔比对催化活性和均聚物相对分子质量的影响;考察了单体投料比对NBE和St共聚性能的影响。实验结果表明,NBE和St在较高温度(50℃)均聚时的催化活性分别为105g/(mol·h)和106g/(mol·0.5h);NBE与St共聚时的催化活性高达105g/(mol·h)。     

Emerging Role of Biorefining of Heavier Crude Oils and Integration of Biorefining with Petroleum Refineries in the Future

With the depletion of light and sweet crude oils, reliance and dependence on heavier crude oils will increase. However, refining of heavier crudes generates not only larger amounts of heavier products, but is also costly and involves problems of corrosion of equipment and poisoning of costly catalysts. Presence of asphaltenes, asphaltols, S-heterocyclics, N-heterocyclics, organometallics, and metal sulphides, in crude oils results in poisoning of costly catalysts used for FCC and hydrocracking. Thus, there is a need to remove sulfur, nitrogen, and toxic metals from heavier crude oils and also a necessity of degrading larger higher molecular weight-bearing complex molecules to lower molecular weight-bearing lighter crudes. Conventional physical and chemical refining techniques may not be easily applied to heavier crudes. Thus, there is a need to develop simpler biorefining techniques to not only biodegrade the heavier asphaltenes and asphaltols, but also to remove sulfur, nitrogen, and toxic metals from crude oils. This paper describes the studies of biorefining of crude oils, diesel, and gasoline, which includes studies on microbial degradation, biodesulfurization, biodenitrogenation, and biodemetallation of crude oil using not only mesophilic, but also thermophilic bacteria. The role of microbial isolation from geographically diverse sites, chemotaxis, and genetic engineering tools, such as gene conversion, gene duplication, transportation, and biovehicles (plasmids and transposons) and rearrangement of DNA fragments, is vital in these studies. There is a need to genetically develop a designer microbe which can help in biorefining of heavier crude oils efficiently and economically. Bioprocess engineering of heavier crudes may include pre-biorefining, during-biorefining, and post-biorefining techniques. In the future, an integration of biorefining with petroleum refining by rendering not only heavier crudes as lighter crudes through microbial degradation, but also through biodesulfurization, biodenitrogenation, and biodemetallation may be required.     

CO甲烷化Ni基催化剂的研究进展

综述了国内外CO甲烷化催化剂的研究现状,重点介绍了CO甲烷化Ni基催化剂的载体、助剂和催化机理等方面的研究进展。关于载体的研究由Al2O3转向ZrO2,助剂从碱土金属和稀土金属向过渡金属元素转变,并在催化机理的研究中引入密度泛函理论,考察反应过程中生成的活性中间物种对催化活性的影响,以期改进这类催化剂,促进其工业应用。以新型载体负载Fe等多金属催化剂将是未来CO甲烷化催化剂发展的新方向。