储氢材料性能测试装置设计及应用

通过对储氢材料储氢过程特点的分析，自行设计安装了一套测量储氢材料储氢性能的装置。利用该装置在恒容条件测试具有不同初始氢气压力的吸氢动力学曲线，以双排水法测试放氢动力学曲线，并可通过合适的步骤，测得储氢材料的PCT曲线。用该装置对机械球磨获得的镁基储氢材料(Mg-Ni-MnO2)进行储氢性能测试。结果表明：该测试装置设计合理，测试过程可靠；由机械球磨获得的镁基储氢材料的吸放氢动力学性能优异，其PCT曲线表明其吸放氢的滞后性小，在吸放氢循环过程中能量损失小。     

镁及其合金储氢材料的研究进展

镁基储氢材料由于价格低廉、储氢量高和安全性好等优点,受到人们的广泛关注。然而较高的吸放氢温度和较慢的动力学性能在一定程度上限制了其在储氢方面的进一步研究和应用。目前,该体系的研究热点主要集中在优化不同的改性方法,目的是得到低成本、大批量、小颗粒和稳定性高的纳米MgH2,并已取得了一定的进展;但要获得能够在环境温度下具有理想热力学性能和实际应用价值的镁基储氢材料,仍面临巨大挑战。本文中,我们总结了镁基合金储氢材料的研究进展,并进一步梳理了文献中关于优化和改变热力学和动力学性能的方法,为获得具有高容量、低成本、吸放氢动力学和热力学性能优异的镁基储氢材料提供更好的实验经验和理论支持。     

镁/碳复合纳米材料储氢性能及储氢机理研究

采用反应球磨法,将微晶碳、镁和镍在氢气气氛中反应复合,制备的镁/碳复合材料的纳米晶平均粒度在16.8~33.6nm。其吸/放氢性能表明,复合材料有很好的储氢动力学和较高的储氢密度,材料70Mg30C4Ni在160℃/2MPa氢气条件下,可以在2min内完成储氢,储氢密度可达5.0%(质量分数,下同)。XRD物相分析证明,球磨形成的纳米晶镁、纳米碳和催化剂镍三者的协同作用,是复合材料储氢密度增加和动力学性能改善的主要原因。通过红外光谱研究了微晶碳对氢的化学吸附和氢原子在镁/碳复合材料中的传递路径,氢优先被碳吸咐,然后解析传递给镁,且这个过程是可逆的。     

镁基材料中储氢相及其界面与储氢性能的调控

镁基储氢材料因储氢密度高、资源丰富、环境友好等优点而备受关注，但其存在吸/放氢温度过高、反应动力学缓慢和循环稳定性差等缺点，阻碍了其大规模产业化进程。尽管镁基储氢材料在新合金体系开发、纳米调控、催化修饰、多相复合等方面取得了巨大进展，但如何获取兼具吸/放氢容量高、温度适中、反应速率快及寿命长等优良性能的镁基储氢材料仍是一个挑战。本文较为系统地总结了镁基材料中储氢相及其界面的种类，论述了其微观组织/界面特征的调控策略和方法。重点探讨了储氢相组成、微观结构及其表/界面结构调控效果对提升储氢热力学与动力学性能的影响规律与作用机制，展望了通过调控储氢相及其界面来设计镁基储氢材料的前景和发展方向。     

Mg-3Ni-2MnO2储氢材料本征吸放氢动力学性能研究

利用机械合金化方法制备了Mg-3Ni-2MnO2氢化物储氢材料，并对其吸放氢动力学性能进行了测试：利用Avrami指数研究了储氢材料吸放氢过程中相转变行为特征，利用形核长大理论建立其本征吸放氢动力学方程，并进行了计算。结果表明：利用机械合金化方法能够制备具有良好吸放氢动力学性能的储氢材料：200℃，2．5MPa条件下需要约65s的时间完成吸氢，吸氢量为6．23％（质量分数），300℃，0．1MPa条件下完成充分的放氢需要约550s的时间。吸氢过程Avrami指数约为0．5，其相变的主要过程为盘状氢化物沿厚度方向的生长：放氢过程中，根据Avrami指数的变化。其相转变特征为形核长大阶段、新相继续稳定长大阶段（无新的晶核形成）。动力学方程计算结果与试验曲线能较好的吻合：温度和压力对吸放氢动力学性能都有影响。     

添加碳纳米管镁基材料的储氢性能

用机械合金化方法,以氢气作为保护气氛(0.5 MPa),通过添加碳纳米管,制备出含有碳纳米管的镁基储氢材料(Mg-3Ni-2MnO2-0.25CNTs).结果表明:该材料具有优异的储氢性能,储氢容量达到7.0%;动力学性能也得到提高,吸氢过程基本在100 s以内完成,在0.1 MPa下放氢过程可在600 s完成,放氢平台温度在280℃左右.添加碳纳米管,镁基储氢材料在机械球磨过程中,可以提高其球磨效率,颗粒更加细化均匀,传质与传热性能得到改善,该材料具有良好的应用前景.     

储氢镁合金的研制

主要介绍了镁基储氢合金的特性及其应用。并着重介绍了冶金法制备Mg-Ni储氢合金。通过加入催化剂镍、钝化剂锌来改变合金的充放氢的动力学性能和抗腐蚀性能，研制了三种放氢速度的合金。还介绍了机械合金法制备镁基储氢合金，指出了该法目前存在的问题。     

储氢镁合金的研制

主要介绍了镁基储氢合金的特性和镁基储氢合金的应用。并着重介绍了冶金法制备镁镍储氢合金。试验通过加入催化剂镍，钝化剂锌来改变合金的充放氢的力学性能和抗腐蚀性能，研制了三种放氢速度的合金，同时还介绍了机械法制备镁基储氢合金，并指出了该法目前存在的问题。     

球磨时间及镍含量对MgH_2/Ni复合体系放氢性能的影响（英文）

通过对MgH_2+x%Ni(x=0,2,4,8,20,30)样品高能球磨不同时间,研究球磨时间及镍含量对MgH_2/Ni体系放氢性能的影响。对合金在球磨过程中的结构变化、组织演变及放氢动力学进行了系统研究。结果表明,当放氢温度高于380°C时,MgH_2的放氢动力学与晶粒尺寸、颗粒尺寸及合金中的缺陷数量无关,随着球磨时间增加,镍在MgH_2表面分布更加均匀,放氢动力学性能越好。体系放氢后会生成Mg_2Ni,从而降低复合体系在循环过程中的储氢性能。在MgH_2放氢过程中,镍不仅有助于氢原子的重组,还可以帮助镁的形核长大。     

镁-镍/石墨烯复合物的储氢性能

分别通过物理法和化学法制备石墨烯载镍催化剂(Ni/Graphene),并采用球磨预处理或超声分散的方式与镁粉混匀,结合氢化燃烧合成和机械球磨复合技术制备镁-镍/石墨烯(Mg-Ni/Graphene)复合物储氢材料。采用X射线衍射仪、扫描电镜及气体反应控制器研究了材料的相组成、微观形貌和吸放氢性能。比较发现,添加化学法制备的Ni/Graphene并采用球磨预处理的Mg-Ni/Graphene复合物具有最佳的吸放氢性能,复合物的起始放氢温度降低,放氢速率加快。其在373 K温度下,100 s内就基本能达到饱和吸氢量6.21%(质量分数);553 K,1800 s内完全放氢,且放氢量达到6.05%。球磨预处理使得Ni/Graphene更均匀的与Mg接触,利于发挥Ni的催化作用和石墨烯优异的导电导热性。化学法制备的Ni/Graphene原位还原出纳米晶Ni,有利于形成纳米级Mg2NiH4晶粒,促进复合物储氢性能的改善。     

Hydrogen Storage Thermodynamics and Dynamics of Nd–Mg–NiBased Nd Mg_(12~-)Type Alloys Synthesized by Mechanical Milling

Nanocrystalline and amorphous Nd Mg_(12~-)type Nd Mg_(11)Ni+ x wt% Ni(x=100, 200) hydrogen storage alloys were synthesized by mechanical milling. The effects of Ni content and milling time on hydrogen storage thermodynamics and dynamics of the alloys were systematically investigated. The gaseous hydrogen absorption and desorption properties were investigated by Sieverts apparatus and differential scanning calorimeter connected with a H_2 detector. Results show that increasing Ni content significantly improves hydrogen absorption and desorption kinetics of the alloys. Furthermore,varying milling time has an obvious effect on the hydrogen storage properties of the alloys. Hydrogen absorption saturation ratio(R~a_(10); a ratio of the hydrogen absorption capacity in 10 min to the saturated hydrogen absorption capacity) of the alloys obtains the maximum value with varying milling time. Hydrogen desorption ratio(R~d_(20), a ratio of the hydrogen desorption capacity in 20 min to the saturated hydrogen absorption capacity) of the alloys always increases with extending milling time. The improved hydrogen desorption kinetics of the alloys are considered to be ascribed to the decreased hydrogen desorption activation energy caused by increasing Ni content and milling time.     

镁基贮氢合金吸放氢动力学研究进展

介绍了纳米晶镁基贮氢合金的制备方法、添加催化剂和稀土元素取代对镁基贮氢合金气态吸放氢性能的影响,总结了镁基贮氢合金吸放氢动力学的研究现状,并就今后镁基贮氢材料的研究提出了一些想法。     

Phase-structure and Hydrogen Storage Behaviors of Mg+10% Ni2P Composite Prepared by Reactive Ball-Milling

采用反应球磨法制备了Mg+10%Ni2P(质量分数,下同)新型复合物,对比研究了球磨复合物和球磨纯镁的相结构与储氢性能。研究表明:在纯Mg中添加10%的Ni2P进行复合球磨,可以明显提高其吸/放氢性能。此外,添加Ni2P球磨明显地改善了镁的循环放氢性能。复合物的晶粒尺寸随着球磨时间的增加而减小;添加Ni2P能有效地抑制Mg/MgH2在吸/放氢过程中产生团聚;在Mg中添加Ni2P球磨能降低体系的放氢反应温度。     

Hydrogen storage properties of nanocomposite Mg-Ni-MnO2 made by mechanical milling

The hydrogen storage properties of the nanocomposite MggsNi3(MnO2)2(maas fraction, % ) were studied.The temperature changes in hydriding/dehydriding process were investigated. The nanocomposite was fabricated by ball milling process of mixed demental Mg, Ni and oxide maganese MnCh under hydrogen pressure (approximately 0.6 MPa).The hydrogen absorption and desorption properties of the samples milled for various times were investigated. A remarkable enhancement of hydrogen absorption kinetics and low operational desorption temperature have been.found after the sample milled for over 57h. For example, this nanocomposite can absorb hydrogen more than 6.0% (mass fraction) in 60s at 200℃ under 2.0 MPa, and desorption capacity also exceeds 6.0 % (mass fraction) in 400 s at 310℃ under 0.1 MPa.The storage properties of samp1es milled for various times were studied and the kinetics of the samples were analyzed.     

纳米晶Mg2-xTixNi0.8Cr0.2四元合金的气态储氢性能

纳米晶Mg2-xTixNi0.8Cr0.2(x=0.05,0.10,0.15,0.20)四元合金由纯Mg,Ti,Ni,Cr粉在773 K经4h烧结后机械球磨而成.该合金具有良好的活化性能和吸氢动力学性能.合金在393 K,4.0 MPa氢压条件下,2min内便可以完成总吸氢量的75%(质量分数)以上,Mg1.95Ti0.05Ni0.8C0.2最大吸氢量可达到3.35%.在493 K,0.1 MPa条件下可快速放氢,Mg1.80Ti0.20Ni0.8Cr0.2在18 min内便可完成放氢过程,总放氢量为2.17%.所有合金具有良好的低温吸氢性能,353 K时Mg1.85Ti0.15Ni0.8Cr0.2合金最大吸氢量可达到2.08%.XRD分析结果显示,Ti替代Mg后,合金中主要存在Mg2Ni与Ni两相,另外,还有微量的Mg与TiNi相,TiNi相弥散分布在合金中,对合金的吸放氢性能有一定的催化作用.     

Investigation on Gaseous and Electrochemical Hydrogen Storage Kinetics of As-Quenched Nanocrystalline Mg2Ni-type Alloys

为了改善Mg2Ni型合金气态及电化学贮氢动力学性能,用Cu部分替代合金中的Ni,用快淬技术制备Mg2Ni1-xCux(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)合金,用XRD、SEM、HRTEM分析铸态及快淬态合金的微观结构;用自动控制的Sieverts设备测试合金的气态贮氢动力学性能,用程控电池测试仪测试合金的电化学贮氢动力学.结果表明,所有快淬态合金均具有纳米晶结构,无非晶相形成.Cu替代Ni不改变合金的主相Mg2Ni,但使合金的晶粒显著细化.快淬处理及Cu替代均显著地提高合金的气态及电化学贮氢动力学性能.当淬速从0m/s(铸态被定义为淬速0 m/s)增加到30 m/s时,Mg2Ni0.8Cu0.3合金在5 min内的吸氢饱和率从57.2％增加到92.87％,20 min的放氢率从21.6％增加到49.6％,高倍率放电能力(HRD)从40.6％增加到73.1％,氢扩散系数(D)从1.02×10-11 cm2/s增加到4.08×10 -11 cm2/s,极限电流密度(IL)从113.0 mA/g增加到715.3 mA/g.     

La1．8Ca0．2Mg14Ni3＋x% Ti合金的微结构和储氢性能

研究了机械球磨La1.8Ca0.2Mg14Ni3＋x％Ti（质量分数，下同）（x=0，5，10）合金的微结构和储氢性能。气态吸放氢研究表明。加入钛粉球磨能有效提高合金的活化性能、储氢容量和吸放氢速率。铸态合金经过6次活化后，在613K时放氢量为4．12％（质量分数，下同）。加Ti球磨改性10h后，随着X增加，合金经过2次～3次循环基本完全活化。吸放氢性能也相应提高。Ti含量在x=0，5，10时合金在613K的放氢量分别为4．69％，4．80％，4．83％：当x=10时合金在373K的吸氢量达到3％以上，在600K经过2min就能达到4．81%（为最大吸氢量的97％）。微结构分析表明。具有表面催化活性的Ti粉与合金基体表面进行复合，并使合金发生部分非晶转变，能有效改善La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金的储氢性能。     

Hydrogen storage performances of as-milled REMg11Ni (RE=Y,Sm) alloys catalyzed by MoS2

To compare the hydrogen storage performances of as-milled REMg₁₁Ni-5MoS₂ (mass fraction) (RE=Y, Sm) alloys, which were catalyzed by MoS₂, the corresponding alloys were prepared. The hydrogen storage performaces of these alloys were measured by various methods, such as XRD, TEM, automatic Sievert apparatus, TG and DSC. The results reveal that both of the as-milled alloys exhibit a nanocrystalline and amorphous structure. The RE=Y alloy shows a larger hydrogen absorption capacity, faster hydriding rate, lower initial hydrogen desorption temperature, superior hydrogen desorption property, and lower hydrogen desorption activation energy, which is thought to be the reason of its better hydrogen storage kinetics, as compared with RE=Sm alloy.     

La1-xYxNi4.8Al0.2合金的储氢性能研究

本文系统地研究了Y元素对La1-xYxNi4.8Al0.2 (x=0.6,0.7,0.8)储氢合金的晶体结构、吸放氢热力学、动力学和抗粉化性能的影响.研究结果表明,合金为CaCu5型六方结构,随着Y含量的增加,晶格参数a和晶胞体积v减小,而c几乎不变,c/a线性增大.随着Y含量的增加,合金吸放氢平台压显著升高;吸氢量略有减少;吸放氢平台斜率变小;滞后系数先减小后略增大,并与XRD(111)峰的半高宽FWHM值的变化有着很好的对应关系;抗粉化性能略有提高.当Y含量x=0.7时,合金的吸放氢动力学综合性能最好.