U(Ⅵ)的三元协萃 Ⅰ.U(Ⅵ)协萃体系分类、原理

对U(Ⅵ)不同类型的二元、三元协萃体系进行细致的分类研究和总结,讨论了U(Ⅵ)三元协萃络合物形成的原理,对U(Ⅵ)三元协萃体系进行剖析,并介绍了铀协萃物结构的空间堆积模型理论计算。     

伊利石和高岭石对U(Ⅵ)的吸附

以伊利石和高岭石为吸附剂,通过静态吸附法研究了其对U(Ⅵ)的吸附特性。考察了接触时间、初始浓度、吸附剂质量、pH、温度、离子种类、腐殖酸等对其吸附效果的影响;采用红外光谱(FTIR) 对伊利石和高岭石的结构进行了表征。研究结果表明：伊利石和高岭石对U(Ⅵ)具有很强的吸附能力,在10 h、铀初始质量浓度为30 mg/L、吸附剂质量为0.04 g、pH=5的条件下,伊利石对U(Ⅵ)的吸附效果最好;在12 h、铀初始质量浓度为30 mg/L、吸附剂质量为0.01 g、pH=5的条件下,高岭石对U(Ⅵ)的吸附效果最好;随着温度的升高,伊利石和高岭石对U(Ⅵ)的吸附能力不断增强,尤其是伊利石;溶液中Mg²⁺、CO^2-₃、HCO^-₃显著降低了伊利石和高岭石对U(Ⅵ)的吸附效果;随着腐殖酸浓度的增加,伊利石对U(Ⅵ)的吸附能力提高,高岭石对U(Ⅵ)的吸附能力降低。     

U(Ⅵ)在Na-凹凸棒石黏土上的吸附

采用批式法研究了U(Ⅵ)在Na-凹凸棒石黏土上的吸附行为,结果表明,U(Ⅵ)在Na-凹凸棒石黏土上的吸附动力学速度快,且符合假二级动力学方程。探讨了吸附接触时间、离子强度、pH值、富里酸(FA)及温度等因素对吸附的影响。结果发现:在pH<5.5时,随NaCl浓度的增大,U(Ⅵ)在Na-凹凸棒石黏土上的吸附率减小,pH>8.0时,随NaCl浓度的增大,U(Ⅵ)的吸附率反而增大;在pH<6.0时,吸附率随pH值增大而增大,pH>8.0时,吸附率随pH值的增大而减小;在高pH值下,U(Ⅵ)在Na-凹凸棒石黏土上的吸附机理可能主要是表面配合作用,而在低pH值下,其吸附机理可能主要是离子交换作用;高温有利于U(Ⅵ)在Na-凹凸棒石黏土上的吸附,且该吸附是吸热的、自发的过程;FA对吸附有明显的促进作用。     

U(Ⅵ)在缓冲回填材料高庙子膨润土胶体上的吸附

甘肃北山地区是目前我国高放废物地质处置库的重点预选场址,内蒙古高庙子膨润土为首选缓冲回填材料。在处置库安全评价中需要考虑可能存在的地下水侵蚀形成膨润土胶体负载核素迁移的情况。以产自内蒙古自治区兴和县高庙子矿区Ⅲ号矿层的膨润土为原料提取膨润土胶体,研究其稳定性,通过批式吸附实验研究了溶液pH、背景电解质浓度等对U(Ⅵ)在高庙子膨润土胶体上吸附的影响。结果表明:酸性条件下,高庙子膨润土胶体对U(Ⅵ)的吸附随pH上升而增强,吸附分配系数在pH≈7时达到峰值;碱性条件下,胶体对U(Ⅵ)的吸附则随pH上升而减弱;在本研究所选取范围内,背景电解质NaClO₄浓度对U(Ⅵ)在高庙子膨润土胶体上的吸附影响不大。     

水相环境中U(Ⅵ)在伊利石上的吸附特征

以伊利石为吸附剂,通过吸附实验探究U(Ⅵ)在伊利石上的吸附特征,分别考查了接触时间、吸附剂用量、U(Ⅵ)初始浓度、pH值及温度对吸附的影响。用FT-IR和SEM对吸附前后的伊利石进行表征,研究了U(Ⅵ)在伊利石上吸附的动力学和热力学过程。结果表明:吸附过程在10 h后达到动态平衡;在U(Ⅵ)初始浓度为50 mg/L时,吸附效果最好;最佳吸附剂用量为0.03 g;pH值对伊利石吸附铀的影响显著,最佳pH值为5～6;升高温度有利于U(Ⅵ)在伊利石上的吸附;准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型对U(Ⅵ)在伊利石上的吸附过程拟合效果较好,吸附过程主要为表面络合作用,属于单层吸附。     

不同来源腐殖酸与U(Ⅵ)结合特性差异的实验与分子动力学模拟北大核心CSCD

采用元素分析、化学滴定、光谱分析等方法对三种不同来源腐殖酸(AHA、YHA和EHA)进行了分析表征和官能团测定,系统地研究了不同pH、时间、温度和离子强度下它们与U(Ⅵ)的配位行为,并借助分子动力学模拟方法研究了不同腐殖酸模型与U(Ⅵ)相互作用的溶液动力学,探究了动力学过程、配位结构和作用机理。实验结果表明:三种不同来源腐殖酸的元素组成和官能团类型基本相似,均具有较强的芳香性和共轭双键,但也略有差异。YHA的低H/C原子比、高酸度和高官能团含量表明其腐殖化程度较高,存在高的共轭性或芳香族成分,具有较强的金属配位能力。不同来源腐殖酸与U(Ⅵ)的配位行为存在显著差异,且受pH、时间、温度和离子强度的明显影响。分子动力学模拟表明:单个腐殖酸分子与U(Ⅵ)的配位在很短时间内完成,主要的结合位点为羧基,在水溶液中可自发形成具有显著差异的HA-U(Ⅵ)配位结构,其主要驱动力为静电相互作用。上述研究结果不仅有助于进一步理解腐殖酸存在下铀在环境中的化学行为,对放射性废物的地质处置及安全性评价也具有参考价值。     

氧化石墨烯对U(Ⅵ)的吸附

氧化石墨烯由于具有高比表面积和大量含氧功能基团，在放射性核素的高效富集方面引起广泛的关注。利用自制的氧化石墨烯作为吸附剂，研究了不同实验条件下对放射性废水中U(Ⅵ)的吸附行为，研究了pH、离子强度、温度和氧化石墨烯浓度对U(Ⅵ)吸附的影响。结果表明，氧化石墨烯对U(Ⅵ)的吸附主要是形成内层表面络合物，具有很强的去除能力，是目前所有材料中对U(Ⅵ)吸附能力最强的材料之一。吸附后的石墨烯经强酸处理后可以实现循环利用，而且吸附能力没有明显降低，但是弱酸处理不能使吸附的铀从石墨烯表面解吸。随着未来技术的发展，氧化石墨烯能够低成本大量制备后，在放射性废水处理中将具有重要的应用前景。     

红壤胶体对U(Ⅵ)的吸附性能及机理

采用静态法研究了某铀矿山附近土壤中的红壤胶体在不同pH值、离子强度、吸附平衡时间、铀溶液初始浓度、胶体用量、胶体粒径和有机质条件下对U(Ⅵ)的吸附影响,从热力学和动力学方面对吸附过程进行了分析,并通过元素分析、红外光谱（FT-IR）和扫描电镜（SEM）对吸附机理进行了初步探讨。实验结果表明：离子强度越小,胶体粒径越小,胶体对U(Ⅵ)的吸附量越大;单位质量红壤胶体对铀的吸附量随铀初始质量浓度的增大而增大,随红壤胶体用量的增大而减少;在25 ℃、pH值为3.5、离子强度为0.001 mol/L时,粒径小于1 μm的红壤胶体的饱和吸附量q_max为76.76 μg/mg。红壤胶体吸附铀酰离子前后的红外光谱表明,与吸附相关的主要基团为羟基、羰基、Si-O、Si-O-Fe等。红壤胶体对铀的吸附遵循Langmuir吸附等温线,符合准二级吸附动力学方程。     

天然土壤胶体对U(Ⅵ)迁移的影响

以石英砂为填充介质,采用动态柱实验方法研究了某中低放处置场地表土壤胶体对U(Ⅵ)在石英砂柱中迁移行为的影响,并结合静态批式实验探究了土壤胶体对U(Ⅵ)迁移的影响机制。结果表明,当U(Ⅵ)进样质量浓度从1.0 mg/L增大至5.0 mg/L时,U(Ⅵ)在石英砂柱中的穿透速率显著增大,且达到洗脱平衡时所需淋洗液的体积从250 PVs(孔隙体积)增大至400 PVs。与U(Ⅵ)相比,土壤胶体在石英砂柱内迁移较快,这可能是由于土壤胶体与石英砂之间相互作用较弱所致。土壤胶体与U(Ⅵ)共存体系中,U(Ⅵ)的迁移速率明显增大,而土壤胶体迁移速率无显著变化,表明共存体系中U(Ⅵ)的迁移行为主要受土壤胶体所控制。静态吸附实验表明,在石英砂-U(Ⅵ)二元体系中,pH≈6.0时石英砂对U(Ⅵ)的吸附率最大,而在胶体-石英砂-U(Ⅵ)三元体系中,U(Ⅵ)主要在土壤胶体表面发生吸附。本研究所用土壤中胶体的质量分数仅约占0.04%,但可吸附20%U(Ⅵ)(初始质量浓度为5.0 mg/L);由此可见,土壤胶体可与U(Ⅵ)发生强的相互作用,进而对U(Ⅵ)在真实环境体系中的吸附、迁移和扩散等行为产生至关重要的影响。     

天然土壤胶体对U(Ⅵ)迁移的影响

以石英砂为填充介质,采用动态柱实验方法研究了某中低放处置场地表土壤胶体对U(Ⅵ)在石英砂柱中迁移行为的影响,并结合静态批式实验探究了土壤胶体对U(Ⅵ)迁移的影响机制。结果表明,当U(Ⅵ)进样质量浓度从1.0 mg/L增大至5.0 mg/L时,U(Ⅵ)在石英砂柱中的穿透速率显著增大,且达到洗脱平衡时所需淋洗液的体积从250 PVs（孔隙体积）增大至400 PVs。与U(Ⅵ)相比,土壤胶体在石英砂柱内迁移较快,这可能是由于土壤胶体与石英砂之间相互作用较弱所致。土壤胶体与U(Ⅵ)共存体系中,U(Ⅵ)的迁移速率明显增大,而土壤胶体迁移速率无显著变化,表明共存体系中U(Ⅵ)的迁移行为主要受土壤胶体所控制。静态吸附实验表明,在石英砂-U(Ⅵ)二元体系中,pH≈6.0时石英砂对U(Ⅵ)的吸附率最大,而在胶体-石英砂-U(Ⅵ)三元体系中,U(Ⅵ)主要在土壤胶体表面发生吸附。本研究所用土壤中胶体的质量分数仅约占0.04%,但可吸附20%U(Ⅵ)（初始质量浓度为5.0 mg/L）;由此可见,土壤胶体可与U(Ⅵ)发生强的相互作用,进而对U(Ⅵ)在真实环境体系中的吸附、迁移和扩散等行为产生至关重要的影响。     

固定化硫酸盐还原菌选择性去除U(Ⅵ)的性能

利用聚乙烯醇和海藻酸钠制备了硫酸盐还原菌微球,探讨了Zn²⁺、Cu²⁺、乙酸钠、草酸钠和柠檬酸钠对其还原U(Ⅵ)的影响,考察了其选择性去除U(Ⅵ)的工艺。实验结果表明,当Zn²⁺或Cu²⁺浓度低于100 mg/L时,U(Ⅵ)还原未受显著影响,但当其增至150 mg/L时,U(Ⅵ)还原被完全抑制。当单齿配体有机物(乙酸钠)存在时,U(Ⅵ)可被彻底还原;而多齿配体有机物(草酸钠和柠檬酸钠)存在时,会延缓甚至完全抑制U(Ⅵ)的还原。对于无机U(Ⅵ)重金属体系,可利用U(Ⅵ)和硫酸盐还原自由能的差异,适当降低COD/SO^2-₄比值直接选择性去除U(Ⅵ);对于有机U(Ⅵ)重金属体系,可通过多齿配体有机物络合U(Ⅵ),同时利用硫化物选择性沉淀重金属,间接实现U(Ⅵ)的选择性去除。     

U(Ⅳ)-U(Ⅵ)同位素交换反应动力学研究 Ⅰ.Fe~(2+)对U(Ⅳ)-U(Ⅵ)同位素交换反应的催化作用

一、前言由于U(IV)-U(VI)同位素交换体系具有相当大的同位素效应和很好的稳定性,并且容易实现两相回流,这对于分离U同位素的工业应用都是十分有利的。但是,U(IV)-U(VI)同位素交换反应速度非常慢,常温下H~+浓度为1.0—4.0 mol/l时,速度常数为1.0×10~(-4)l~2/mol·s。因此要用U(IV)-U(VI)交换体系浓缩铀同位素,必须研究U(IV)-U(VI)交换反应动力学,找到加快交换反应的方法。     

铝皂石胶体对U(Ⅵ)的吸附性能研究

为了在粘土矿物胶体处理系统中核素迁移机理的研究工作提供基础性数据和技术依据,采用静态吸附法研究了铝皂石胶体在不同接触时间、p H、离子种类、腐殖酸用量和温度条件下对U(Ⅵ)吸附效果的影响,应用激光粒度仪、Zeta电位仪、傅里叶变换红外光谱仪(Fourier Transform Infrared,FT-IR)、X射线荧光光谱仪(X-ray Fluorescence Spectrometer,XRF)和扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)对铝皂石胶体的结构和吸附机理进行探究。实验结果表明:升温有利于反应的进行,溶液中阴阳离子对吸附效果的影响很大;当吸附平衡时间为20 min、pH等于6、腐殖酸投加量为2 mg时,铝皂石胶体对U(Ⅵ)吸附效果最好。实验所制备的铝皂石胶体具有良好的吸附性能,有望成为一种能够有效处理含铀废水的吸附材料。     

U(Ⅵ)电还原反萃动力学研究——Ⅱ.U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取动力学

本文在带有阴阳极的恒界面池中研究了HNO_3-N_2H_5NO_3(H_2O)/UO_2(NO_3)_2-HNO_3(30％TBP-煤油)体系在U(Ⅵ)电解还原过程中的U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取动力学。这是U(Ⅵ)电还原反萃动力学研究的第二步。根据实验结果和数据处理,得到U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取过程的表观活化能分别为36.02kJ/mol和21.13kJ/mol;U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取速率随两相搅拌速率的增大而增大;U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取过程均由扩散控制。随着阴极电位的降低,U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取速率均增大。     

木屑季铵盐型螯合吸附剂对U(Ⅵ)的吸附性能研究

通过对木屑进行化学改性,制备了木屑季铵盐型螯合吸附剂(MS),用于强化木屑对含铀废水中U(Ⅵ)的吸附性能。对所得MS的晶体结构和表面形貌进行了分析,探索了MS投加量、反应时间、溶液pH值和反应温度对吸附性能的影响,并在此基础上分析吸附机理。结果表明：MS投加量为0.1 g/L、吸附时间为2 h、pH=4.5、吸附温度为30 ℃时,铀去除率达99.7%,较未改性木屑对铀的吸附率提高了26.9%。以0.1 mol/L的HCl溶液作为脱附剂,初次解吸率达99.9%,表明MS具有较好的重复利用性。     

芽孢杆菌Bacillus sp.dwc-2对模拟地下水中U(Ⅵ)的还原行为研究

在厌氧条件下研究了西南地区一种典型土壤微生物芽孢杆菌Bacillus sp.dwc-2对模拟地下水中U(Ⅵ)的还原行为,重点考察了时间、无机阴离子、腐殖酸（HA）及富里酸（FA）对还原的影响,并利用TEM、EDS、SAED和XPS对还原后的样品进行了表征。结果表明：在pH=7.0、c_NaHCO3=5 mmol/L和T=303 K条件下,Bacillus sp.dwc-2对U(Ⅵ)的还原率随时间的增加而增加,24 h内最大还原率为12.2%,此后则随时间的增加逐渐降低;HA和FA对U(Ⅵ)的微生物还原行为有一定影响,其中HA和FA浓度为25 mg/L时,U(Ⅵ)的还原在24 h最明显,其还原率分别为14.2%和16.2%,但随着HA和FA浓度的继续增加,因在U(Ⅵ)离子与HA、FA形成的配合物表面形成致密的腐殖层,抑制了电子的转移,阻止了U(Ⅵ)的还原。此外,研究表明HCO₃^-也会抑制U(Ⅵ)的还原。TEM-SAED和XPS分析证实了还原过程中U(Ⅳ)的存在。上述结果可为真实环境中微生物还原U(Ⅵ)提供基础数据和参考。     

壳聚糖-生物炭复合材料对U(Ⅵ)的吸附性能试验研究

以壳聚糖（CTS）和生物炭（AC）为原料,采用原位沉淀法制备了壳聚糖-生物炭（CTS-AC）复合材料,研究了吸附时间、铀初始浓度、初始pH值、温度和干扰离子等因素对CTS-AC吸附U(Ⅵ)的影响,探讨了CTS-AC对U(Ⅵ)的吸附动力学、等温线,采用傅里叶红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM-EDS）及比表面积分析（BET）等手段进行了相关机理分析。实验结果表明,CTS-AC吸附U(Ⅵ)的最佳条件为：pH=4、CTS-AC投加量0.8～1 g/L、吸附时间240 min,在此条件下,最大吸附率可达94.85%。CTS-AC对U(Ⅵ)的吸附等温线模型符合Langmuir模型,U(Ⅵ)的吸附动力学符合准二级模型;高浓度Cu²⁺对CTS-AC吸附U(Ⅵ)的抑制作用明显;FT-IR、XRD和EDS结果表明,CTS的负载未改变AC的原结构,仅增大了其孔径、增加了结合位点。CTS-AC对U(Ⅵ)的吸附机制为配位作用以及离子交换。     

紫花苜蓿绿色合成纳米铁及其对U(Ⅵ)去除性能的研究

植物还原制备绿色纳米金属材料因环境友好、反应条件温和、可持续发展、可控等优势成为纳米材料合成领域的研究热点。本文利用紫花苜蓿(Medicago sativa L.)还原制备绿色纳米铁颗粒(MLFeNPs),采用紫外可见分光光度计、X射线粉末衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、能谱仪、傅里叶变换红外光谱等方法对ML-FeNPs进行表征。结果表明:制备的ML-FeNPs为无定形的椭球形颗粒,粒径为70~80nm左右,纳米颗粒中的铁主要以Fe_2O_3、Fe_3O_4、FeOOH及Fe0形式存在,颗粒表面包裹O—H、CH2、C—H、C—C、C—N、C—O—C等有机基团。ML-FeNPs对U(Ⅵ)去除性能的研究表明,在25℃、90min、pH=6、U(Ⅵ)初始浓度10.000 0mg/L、ML-FeNPs投加浓度12.520 0g/L条件下,U(Ⅵ)去除率达到88.90%。ML-FeNPs对U(Ⅵ)的去除主要发生在颗粒表面,去除机理为还原、吸附、络合共同作用,且其表面的有机基团能促进对U(Ⅵ)的去除。     

功能化的β-环糊精水凝胶对U(Ⅵ)、 Th(Ⅳ)的吸附

以顺丁烯二酸酐修饰的β-环糊精（β-CD）、丙烯腈(AN)和顺丁烯二酸酐(MAH)为单体,合成了功能化三元共聚物水凝胶β-CD/MAH-co-AN-co-MAH（CD-AN-MAH）,进一步肟化得到β-CD/MAH-co-AO-co-MAH（CD-AO-MAH）。为了探索两种三元共聚物水凝胶在一定条件下对U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的吸附特性,研究了酸度、时间和温度对吸附过程的影响,进而观察U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的不同的吸附行为;结合动力学拟合、吸附等温线和热力学拟合解释U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)与两种新材料间的相互作用机理。结果表明：一定酸度条件下,两种三元共聚物水凝胶对U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的吸附均是快速的动力学过程,服从准二级动力学模型;肟化后的CD-AO-MAH对U(Ⅵ)的吸附效果优于肟化前的CD-AN-MAH;且两种三元共聚物水凝胶对于U(Ⅵ)的吸附均优于对Th(Ⅳ)的吸附。再一次证明肟基对U(Ⅵ)有较好的选择性,肟化后的三元共聚物水凝胶可以做为选择性分离U(Ⅵ)的潜在材料。     

改性类水滑石的制备及其去除溶液中Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)

通过水热合成法成功地制备了丙三醇改性Ni/Al型水滑石(GMH),并通过批量处理法和静态吸附法考察了在固体投加量、溶液pH、离子强度、腐殖酸、接触时间和温度等因素影响下,溶液中Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在GMH上的吸附行为。采用扫描电镜(SEM)、红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)等表征手段对材料吸附前后进行分析,结合吸附动力学和热力学模型对吸附机理进行探讨。结果表明,溶液pH值对Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在GMH上的吸附行为影响显著,在pH=7.0左右时吸附率达到最大;准二级动力学模型和Langmuir等温线模型可以很好地描述Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在GMH上的吸附过程,且此过程是自发的、吸热的过程;实验条件下,GMH对溶液中的Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)的最大理论吸附量分别为511 mg/g和441 mg/g;GMH对溶液中Eu(Ⅲ)的吸附主要是通过静电相互作用、内层表面络合以及离子交换相互作用实现;而对U(Ⅵ)的吸附主要是通过静电相互作用和内层表面络合作用实现的。实验表明,合成材料在含低放废水的有效净化和修复方面具有很大的应用前景。